甲壳素微纳功能载体的构建与性能研究

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甲壳素,自然界中储量仅次于纤维素的第二大多糖,广泛来源于食品加工废弃物虾蟹壳。但其难溶性导致过去直接基于甲壳素的研究甚少,近年来一系列新溶剂的发现为甲壳素的研究提供了新思路。甲壳素新材料的创制可为提升甲壳素等农产品附加值提供一定参考。本文主要研究了基于碱尿素体系溶解甲壳素新材料的制备及其性质应用,主要包括甲壳素微球的制备及其在食品环境等领域的应用,甲壳素膜材料的制备及其在催化剂载体及食品包装等领域的潜在应用,纳米甲壳素的制备及其食品乳化方面的应用。主要研究结果如下:1.常规纳米甲壳素的制备需要在强酸,高温,高压均质能剧烈条件下制备,耗能或者产率较低,因此需寻找替代方法克服以上问题。研究发现原始α甲壳素不能被超声分散,而α甲壳素碱尿素体系溶解再生后在超声作用下很容易被分散,因其分子间作用力大大减弱。含结晶区与非结晶区的超声分散再生甲壳素能稳定水包油乳液,且超声时间越长,纳米甲壳素平均粒径越小,结晶度越低,乳化能力越强,长时间超声再生甲壳素能稳定高内相乳液,所制备乳液具有较好的稳定性,能耐极端p H及80℃以下高温环境。2.通过溶解再生方法制备了甲壳素膜,甲壳素膜具有高阻气,高机械强度性能,然而功能单一限制了其被应用于更广泛领域,因此需要对其改性以拓宽甲壳素膜的应用领域。甲壳素与单宁酸之间具有较强的相互作用,能通过界面组装方法组装单宁酸至甲壳素膜中,组装膜对革兰氏阳性菌及革兰氏阴性菌的抑菌效果显著增强,且抗氧化效果也显著增强,其抗氧化及抗菌效果均随组装单宁酸量的增加而增加。氢键及疏水相互作用为界面组装主要驱动力,根据langmuir方程计算甲壳素膜最大组装单宁酸量为1180mg/g。另外,组装膜中甲壳素单宁酸之间相互作用导致甲壳素膜机械性能增强,水蒸气透过率降低。3.通过溶解再生方法制备的甲壳素膜为多孔结构,是无机纳米材料的较好载体,通过原位合成方法引入纳米材料制备有机无机材料能扩大甲壳素的应用领域,同时也能利用甲壳素网状结构控制无机纳米材料尺寸,解决无机纳米材料难回收,易造成二次污染等问题。通过溶解再生方法制备了甲壳素石墨烯复合膜,并在甲壳素石墨烯网状结构中原位还原制备了氧化亚铜纳米颗粒,甲壳素石墨烯网络结构能固定氧化亚铜,并在制备过程中控制氧化亚铜形貌及尺寸。甲壳素氧化亚铜对甲基橙有一定降解效果,且甲壳素网络结构较好地保留了氧化亚铜的催化活性位点,导致其催化效率随甲基橙浓度增加而增加。另外,石墨烯的引入,因其具备较好的光电子传递能力,能在催化降解过程中更好的保护氧化亚铜活性位点免遭破坏,从而能降解90%以上有机染料,极大地增强了氧化亚铜的催化效果。所制备复合材料在水处理领域具有潜在用途。4.传统壳聚糖微球需要在有毒交联剂戊二醛或较贵交联剂京尼平交联下形成,限制了其在食品领域的应用,因此寻找绿色方法制备甲壳素微球意义显著。通过乳液模板法成功制备了不同粒径(1010μm,750μm,490μm,280μm)新型甲壳素微球及磁性甲壳素微球,并在部分脱乙酰磁性甲壳素微球中在戊二醛交联作用下固定了α淀粉酶,所固定酶表现出良好稳定性及重复使用性。在磁性甲壳素微球中原位制备了纳米金,甲壳素微球控制了纳米金尺寸防止纳米金聚集(纳米金尺寸为5左右),并对模型化合物4-硝基酚表现出较好的催化性能及重复使用性能。利用磁性甲壳素微球在碱性条件下能与活性染料发生亲核取代反应,在磁性甲壳素微球中引入了带负电荷的磺酸基团,进而表现出对阳离子染料较好的吸附性能。5.花青素稳定性不好,生物利用率有限,寻找合适载体保护并靶向递送花青素至结肠是一种提高其生物利用率方式。研究发现通过乳液模板法成功制备的粒径为80μm的甲壳素微球与花青素有较强相互作用,可作为花青素递送载体,甲壳素微球最大可负载花青素量为2688±40mg/g,高于以往文献报道,最佳负载条件下发现氢键,疏水相互作用力,静电相互作用力共同作为其负载花青素驱动力。释放曲线表明所负载花青素在模拟胃肠道内仅释放40%,而经乙基纤维素包裹后释放比例小于10%,其余部分全部递送至结肠,从而发挥其健康功效,甲壳素微球与花青素之间较强相互作用使甲壳素微球为有效结肠递送花青素工具。
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