在储能系统中,锂离子电池（LIBs）以其高能量密度、高工作电压、长循环寿命、可快速充放电和环境友好等诸多优点而被广泛研究。但是,传统锂离子电池由于使用液态易挥发、易燃的有机电解液而存在较大的安全隐患。因此,采用固态电解质的全固态锂电池成为下一代锂电池技术的发展方向。聚合物固态电解质由于具有质轻、柔性、性能优良、设计性强等优势,因此开发高性能的聚合物固态电解质对于获得高能量密度、高安全性能锂离子电池及拓宽锂离子电池的应用领域具有重要的实际意义。本文以PEO为聚合物基体,通过静电纺丝工艺得到一种具有3D网络结构的电解质纤维膜,进一步利用不同维度的无机填料在纤维内部构建高效的Li+传输通道,发挥界面与聚合物链之间Li+迁移的协同作用,为聚合物固态电解质的性能提高提供实验基础。首先采用静电纺丝法制备了PEO/LiClO4固态聚合物电解质,发现纤维网络结构的设计能够限制PEO的结晶。当纺丝液质量浓度为6%、纺丝电压为15 k V、[EO]:[Li+]=10:1时,得到平均直径为557 nm的均一纤维,电解质纤维膜中PEO的结晶度为18.9%。该PEO/LiClO4电解质纤维膜不仅具有较好的机械性能（0.34 MPa）和热稳定性能（Td=300℃）,同时其30℃下离子电导率达到了5.16×10-5 S·cm-1,80℃时电化学窗口为5.0 V,锂离子迁移数为0.26,具备较好的电化学稳定性以及界面稳定性。将该电解质纤维膜组装成LFP|PEO/LiClO4|Li全固态电池后,其电池的首圈放电比容量为131.6m Ah/g,80次循环后的放电比容量为106.8 m Ah/g,容量保持率为81.3%。并且在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下,电池的平均放电比容量分别为128.7、165.9、157.8和136.4 m Ah/g;在2C倍率下,电池的平均放电比容量为101.9 m Ah/g。进一步将BN纳米片经过静电纺丝过程引入,制备得到了PEO/LiClO4/BN复合固态聚合物电解质。结果表明,当BN含量为PEO质量的1%时,相比溶液浇铸法所得样品,PEO/LiClO4/BN电解质纤维膜不仅具有较好的机械性能（0.88 MPa）和热稳定性能（Td=304℃）,同时该有机-无机复合电解质纤维膜的离子电导率在40℃时为1.93×10-4S·cm-1,在80℃时为1.46×10-3 S·cm-1,80℃时电化学窗口为5.3 V,锂离子迁移数为0.38。BN的存在不仅可以抑制PEO的结晶,也可以为Li+传输提供新路径,并促进Li+的迁移。所组装的LFP|PEO/LiClO4/1%BN NFE|Li全固态电池,充放电过程中首圈放电比容量为144.1 m Ah/g,200次循环后的放电比容量为116.9 m Ah/g,容量保持率为81.8%。并且在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下,电池的平均放电比容量分别为146.6、151.8、148.5和141.8 m Ah/g;在2C倍率下,电池的平均放电比容量为102.1 m Ah/g。具备较好的倍率性能。最后,将内外表面具备不同电荷性质的埃洛石（HNTs）纳米管、增塑剂也经由静电纺丝技术引入,制备得到PEO/LiClO4/EC/PC/HNTs复合固态聚合物电解质纤维膜。通过控制纳米管的含量以及增塑剂的种类和含量,对复合固态电解质纤维膜的纤维取向、力学性能以及电化学性能进行了调控。结果表明当增塑剂含量为PEO质量的1%、EC/PC质量比为3:1,HNTs含量为PEO质量的0.5%时,复合固态电解质纤维膜具备规整的纤维取向,内部PEO的结晶也被显著抑制。样品的离子电导率在30℃时为7.76×10-5 S·cm-1,在80℃时为1.82×10-3 S·cm-1,80℃时电化学窗口为5.0 V,锂离子迁移数为0.46。同时也表现出较好的机械性能（0.47 MPa）和优异的电化学稳定性及界面稳定性。所组装的LFP|PEO/LiClO4/（EC:PC）3:1/0.5%HNTs|Li全固态电池,首圈放电比容量为139.4m Ah/g,150次循环后的放电比容量为114.3 m Ah/g,容量保持率为82.0%。在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下,电池的平均放电比容量稳定在约140.7 m Ah/g。