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分离是工业中重要的步骤之一,在化工、石化、制药、核工业以及其它诸多领域发挥着关键作用。2016年自然杂志发表了一篇评述性文章:七大改变化工世界的分离过程,其中包括:原油中获取碳氢化合物、海水提铀、烯烃/烷烃分离、矿石中提取稀土金属、苯系物分离、水系中痕量污染物的去除和温室气体的捕获。过去几十年尽管取得了很大进展,但在分离科学与技术方面仍面临着巨大挑战。例如许多分离过程是高耗能的,仅蒸馏分离工艺就占全球总能耗的10-15%。因此,有必要探索其它可替代的方法,来提高分离效果,降低分离成本以及消除环境污染。本论文将从微孔有机框架材料出发,以气体分离理论为指导,通过定向设计合成金属有机框架材料（MOFs）和多孔有机框架材料（POFs）,并系统地研究其吸附分离和膜分离性能。具体工作如下:1.纳米晶作为材料的一种特殊聚集态,可以为材料带来卓越性能,特别是促进多孔材料中物质的传输。本论文中,我们采用两种类型的添加剂（氨水和月桂酸）合成CaSDB纳米晶,有效地将晶体尺寸控制在400-700 nm。在合成体系中,氨水作为成核促进剂,而月桂酸作为晶体生长抑制剂。通过精确改变合成液中氨水的含量,可以将CaSDB晶体从纳米级（600 nm）调控至单晶尺寸（35μm）。N2吸附结果表明,使用上述两种添加剂合成的CaSDB纳米晶具有相同的孔隙率:相同的孔径尺寸（5.0?）、相似的比表面积(140-157 m2 g-1)和超微孔体积(0.02-0.027 cm3 g-1)。Xe和Kr吸附结果表明,CaSDB纳米材料对Xe/Kr具有良好的热力学选择性（20.5）,归因于Xe分子（4.1?）与CaSDB孔壁（5.0?）之间存在强的相互作用。柱穿透实验结果表明,Xe/Kr动态选择性接近于热力学选择性。更重要的是,CaSDB纳米晶对Xe吸附速率非常快,定量计算出纳米晶的速率常数为1.8×10-2min-1,远高于微米晶体(5.53×10-3min-1)和大单晶(1.65×10-3min-1)。通过深入分析,我们发现吸附速率的提高主要是由于CaSDB纳米晶具有较高的外比表面积。循环实验结果表明,CaSDB纳米材料在Xe/Kr选择性和Xe吸附容量方面显示出优良的稳定性和可重现性,因而在分离和捕获Xe中具有广阔的应用前景。2.大多数金属有机框架材料（MOFs）掺杂的混合基质膜在CO2分离中都面临着低渗透通量的难题。本论文中,我们提出一种全新的复合策略制备混合基质膜,即将UiO-66-CN和PIM-1化学交联,进而在UiO-66-CN@sPIM-1膜中构筑加快CO2分子快速传输的贯通孔道。此策略包括以下两点:一是通过热交联使PIM-1链节中的-CN发生聚合,打开闭塞孔道;二是sPIM-1的聚合物链节与UiO-66-CN纳米晶的表面共价交联,可以有效地消除两相界面缺陷。XRD和N2吸附结果表明,UiO-66-CN纳米晶的多孔结构在混合基质膜中保持完整,可以利用MOF的孔道选择性地吸附CO2。分离结果表明,UiO-66-CN@sPIM-1膜具有超高的CO2渗透通量（154334-22665 Barrer）,接近于UiO-66-NH2单晶膜（约为单晶膜的65-75%）。另外,CO2/N2理想选择性为23.9-28.6,与UiO-66-NH2单晶膜相近（24.6-29.6）。UiO-66-CN@sPIM-1膜的渗透通量和选择性远远超过大多数MOFs掺杂的混合基质膜,并且高于2008年Robeson的上限值。独特的结构和出色的CO2/N2分离性能,使UiO-66-CN@sPIM-1膜在实际CO2分离中具有潜在的应用价值。3.无缺陷的混合基质膜能够快速、选择性地传输CO2分子。本论文中,我们设计合成一种多孔有机框架材料（POFs）,并作为新型纳米填充剂制备混合基质膜。首次将三角型单体（三聚氰胺,MA）与另一种直线型单体（1,4-哌嗪二甲醛,PDA）在微波反应器中聚合,成功合成出MAPDA POF材料。MAPDA具有纯有机骨架结构,其比表面积为548.3 m2 g-1,孔径尺寸约为1.0 nm。SEM图片显示MAPDA粒子大小约为42 nm。吸附结果表明,MAPDA选择性地吸附CO2,在298 K和101 kPa条件下,CO2的吸附量为47.0 cm3 g-1。单组分气体渗透结果表明,与纯PIM-1膜相比,MAPDA/PIM-1-15的CO2渗透通量从3694.5 Barrer显著增加至7861.9 Barrer,同时CO2/N2理想选择性从18.9提高至23.9。高的孔隙率和分子亲和力是增强CO2渗透通量和CO2/N2选择性的主要因素。混合气体（50CO2:50N2和15CO2:85N2）渗透结果也证实MAPDA/PIM-1-15膜具有超强的CO2捕获能力,其分离性能超过2008年Robeson的上限值。MAPDA/PIM-1膜具有优异的分离性能和较高的稳定性,为下一代CO2膜分离技术的发展指明了方向。