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非晶区对结晶高分子材料的性能具有重要影响，考察结晶高分子材料中非晶区的松弛行为以及结晶对非晶区松弛行为的影响，有助于认识结晶高分子非晶区的结构和非晶区对材料性能的影响。本文选择分子链柔顺性不同的结晶高分子聚氧化乙烯（PEO）、聚己内酯（PCL）和聚乳酸（PLLA），考察了非晶区的松弛行为以及结晶对其非晶区松弛行为的影响。我们首先测定了PEO的介电松弛行为，结果表明分子量对PEO的次级松弛动力学基本没有影响，但PEO的链段松弛动力学随分子量的降低而加快。PEO结晶度、长周期和片晶厚度均随结晶温度的升高而增大，非晶区尺寸几乎不受结晶温度的影响。介电谱测试结果表明结晶温度对PEO非晶区的链段松弛动力学没有影响。LiClO4与PEO的配位作用使得PEO的链段活化温度升高、链段松弛动力学加快。在等温结晶过程中，PEO的链段松弛速率保持不变，但是与分子链松弛相关的介电正则松弛持续向低频移动。PCL和PCL/LiClO4络合体系随温度的变化具有相似的介电松弛行为。相同条件下锂盐配位的PCL链段活化温度升高、链段松弛动力学加快。结晶对PCL和PCL/LiClO4络合体系的链段松弛具有相同的影响：相同等温结晶条件下，PCL和PCL/LiClO4络合体系的链段松弛动力学都随结晶温度的升高而降低、随结晶时间的增长而下降。相同温度冷结晶和熔融结晶的PLLA介电损耗峰随温度变化的趋势相似：介电损耗峰最大值不但随测试温度的升高向高频移动，而且随测试温度的升高而增大。在相同条件下，PLLA的非晶区链段松弛动力学在冷结晶过程中随结晶温度的升高而增快，在熔融结晶过程中随结晶温度的升高反而降低。冷结晶过程PLLA的链段松弛速率连续向低频移动，而熔融结晶过程PLLA的链段松弛动力学保持不变。偏光显微镜和DSC实验结果结果表明：相同条件下PLLA冷结晶和熔融结晶时结晶形貌差别很大，但是热性能区别不大。