乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯催化剂的研究

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乙酸环己酯是一种重要的化工原料和有机合成中间体,被广泛应用于油漆、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂以及药物等领域中,同时乙酸环己酯也是生产环己醇、己二酸、己内酰胺和尼龙的重要精细化工原料。目前,乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯的合成路线具有较高的原子经济性,而此合成乙酸环己酯的路线所用到的催化剂主要为阳离子交换树脂,由于此类催化剂存在着耐温差、难再生和易溶胀等问题。因此,开发和制备高性能、可回收和易再生的催化剂具有重要的研究意义。本论文在釜式反应条件下,系统的研究了乙酸和环己烯加成制乙酸环己酯的催化剂,主要研究内容和结果如下:1.考察了不同类型的分子筛催化剂,结果表明:Hβ具有较好的催化性能。在反应温度80℃,酸烯摩尔比5.5:1,催化剂用量为总反应物质量的3%,反应时间2h的反应条件下,环己烯的转化率为25.3%,乙酸环己酯的选择性为59.4%,明显高于HMCM-22和HZSM-5分子筛。并通过NH3-TPD和N2吸脱附表征分析,初步得到了分子筛的酸量越多,环己烯的转化率越高。另外,外比表面积和孔道结构越大,越有利于反应物的接触和产物的脱附。分子筛的催化性能可能通过反应工艺条件的改变有一定的提升空间,但受于反应装置的限制,未进一步研究。2.进一步考察了阳离子交换树脂和杂多酸催化剂,得到了磷钨酸具有最佳的催化性能。并且对不同反应工艺条件进行了研究,发现酸烯摩尔比、催化剂用量和反应时间都会对催化性能有一定的影响。通过优化,得出了较适宜的反应工艺条件:反应温度80℃,酸烯摩尔比5.5:1,催化剂用量为总反应物质量的3%,反应时间2h。在该条件下,环己烯的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为40.7%和86.5%。3.考虑到磷钨酸催化剂反应后难分离的问题,制备和考察了不溶性的磷钨酸盐以及不同Cs含量的磷钨酸铯盐催化剂对反应性能的影响,得出了Cs2.5H0.5PW12O40具有最佳的催化性能,环己烯的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为43.6%和91.8%,相比于磷钨酸催化剂,其反应性能有了进一步的提升。同时,通过N2吸脱附表征手段,得出了Cs2.5H0.5PW12O40具有大比表面积和介孔结构特征。4.为了实现日后工业化的连续生产,需要对催化剂进行成型,因此制备了负载型的催化剂。以MCM-41为载体,进行了Cs2.5H0.5PW12O40的负载,并考察了不同负载量对催化剂性能的影响,得出Cs2.5H0.5PW12O40负载量达到50%时其催化性能最佳,环己烯的转化率和乙酸环己酯的选择性分别为28.6%和88.9%。
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