中温固体氧化物燃料电池新型阴极材料的研制

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的全固态能量转换装置。当前SOFC的研究热点之一是将其运行温度降低至500~800℃,即开发中温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC)。中温化不仅可以降低SOFC的制造成本,还可以提高其电能转换效率和开路电压。而要实现SOFC的中温化,不仅需要研制500~800℃下操作时稳定的高电导电解质材料,还需要开发与之相适应的高性能电极材料。Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)是良好的中温固体氧化物燃料电池电解质材料。由于原料粉体特性对电解质的性能有极其重要的影响,本文采用凝胶浇注(gelcasting)和甘氨酸-硝酸盐法(GNP)分别制备出了SDC粉体,并对其粉体特性和烧结性能进行了分析对比。结果发现:两种方法制备出的SDC粉体均具有纳米级粒度,粉末粒度分别在50nm和70nm左右,颗粒细小、均匀,呈近球形。在700℃下煅烧,其晶粒尺寸分别为13.60nm和14.79nm。两种方法制备的SDC粉体压坯在1400℃下烧结,均能获得相对密度高于96%的致密烧结体。相比之下,GNP法由于燃烧瞬间温度很高,所得粉体比表面积大,烧结活性高,易于烧结致密化,但难于收集。而凝胶浇注法工艺简单,适于大量生产。近年来,具有离子-电子混合导电特性的ABO3型钙钛矿氧化物作为固体氧化物燃料电池阴极材料受到广泛关注。其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)两种材料成为中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究热点。但是由于LSCF的热膨胀系数(800℃时为15.62×10-6·K-1)明显高于SDC电解质材料的热膨胀系数(12.0×10-6·K-1),与SDC的热匹配性能较差,因此限制了其应用。本文采用凝胶浇注法制备了不同Ca掺杂量的复合掺杂阴极材料La0.6Sr0.4-xCaxCo0.2Fe0.8O3-δ(LSCCF)以降低LSCF材料的热膨胀系数。由于兼有离子和电子导电能力使阴极氧化还原反应区从二维阴极-电解质界面扩散到阴极体内,从而显著扩大了氧化还原反应面积,且电解质的加入使阴极和电解质之间具有良好的热匹配性,并有利于提高阴极和电解质层之间的界面结合,因此本文通过机械混合法,将不同含量的SDC粉体和LSCF混合,之后在1100℃下烧结3h,得到不同成分的LSCF-SDC复合阴极材料。论文重点对两种阴极的烧结性能、微观组织、电导率、热膨胀系数、与电解质之间界面阻抗等进行了测试分析。结果表明:Ca掺杂和SDC的加入均有利于阴极材料的烧结,使材料在较低温度下能够获得多孔的微观结构,且孔隙分布均匀。同时,Ca掺杂和SDC复合都明显降低了LSCF材料的热膨胀系数,当Ca的掺杂量为0.2时,La0.6Sr0.2Ca0.2Co0.2Fe0.8O3-δ的热膨胀系数(TEC)为13.05×10-6·K-1;SDC含量为30%时,LSCF-SDC材料的TEC为14.95×10-6·K-1。但Ca的加入降低了LSCF材料的电导率,当Ca的掺杂量为0.2时,LSCCF材料的电导率为593.8 S·cm-1,低于同温度下LSCF的电导率(997.7 S·cm-1),而LSCF-SDC复合阴极材料的电导率随SDC含量变化不大,说明LSCF-SDC复合材料比LSCCF作为IT-SOFC阴极材料有更好的应用前景。近年来,Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)也成为另一种备受关注的阴极材料,但其热膨胀系数也较高,为提高其与SDC电解质的热匹配性能,本文采用凝胶浇注法制备了Fe掺杂SSC的阴极材料Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ(SSCF)。1150℃下烧结的SSCF材料具有多孔结构,随烧结温度的增加,烧结体的相对密度增大,孔隙率减小。Fe的掺杂明显改变了SSCF材料的电导率和热膨胀系数,其电导率和热膨胀系数均随着Fe含量的增加而减小,Sm0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ材料在800℃时的热膨胀系数为16.4×10-6·K-1,比SSC材料的TEC(21.4×10-6·K-1)明显降低。同时,随着Fe含量的增加,极化电阻增大;当Fe的含量达到0.4时,SSCF材料的极化电阻达到最大值,为0.42 ?·cm2;之后随着Fe含量的增加,极化电阻减小,在700~800℃时,SSCF表现出了良好的氧催化活性。
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