咪唑类离子液体改性PEO基电解质的制备及电化学性能研究

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电动汽车的迅速普及要求电池将能量密度提高到500 Wh kg-1以上。然而石墨阳极的低理论比容量限制了电池的能量密度。锂金属负极(3860 m Ah g-1)的理论比容量是石墨理论容量的十倍。因此,锂金属被认为是下一代高能量密度锂电池的理想负极。然而锂枝晶的生长不可控,界面副反应多,体积变化大和库仑效率低等问题严重阻碍了锂金属电池的大规模使用。同时由于目前商业化的锂电池采用的大多数为液态电解质,易出现泄露,燃烧,爆炸等现象,带来了巨大的安全隐患。聚合物固态电解质由于具有高能量密度、可加工成任意形状以及较为安全可靠等优点而受到广泛的关注。聚合物固态电解质替代液态电解质,一方面可避免漏液的风险,提高电池的安全性;另一方面由于较高的机械强度可以有效地抑制锂枝晶。然而在其实现商品化生产之前,尚有许多实际问题亟需解决,例如固态电解质与电极之间的界面稳定性差,室温下的离子电导率和离子迁移数较低。氧化石墨烯(GO)具有较大的比表面积,良好的电绝缘性能和出色的机械性能。当其作为一种碳基填料引入到聚合物电解质中时可以增强聚合物电解质的机械强度,因而备受研究人员的关注。但是,由于层间强烈的相互作用,GO趋向于重新堆积,从而导致容量的迅速衰减。离子液体(IL)作为绿色化学的代表,是当前化学研究的热点和前沿。GO在极性有机溶剂中极易发生溶胀。离子液体在此过程可以嵌入GO中,从而抑制GO的团聚。将离子液体和GO同时引入到聚合物体系,制成复合聚合物电解质。该电解质同时兼具GO和离子液体的优势,因此具有良好的应用前景。本文以PEO聚合物为基体,开展离子液体和GO改性的聚合物电解质的研究,主要内容和结果如下:(1)利用GO,离子液体和PEO三者之间的相互作用,以PEO为基体,GO为填料,离子液体为增塑剂,制备了一种阴离子固定的聚合物电解质(PGI)。PGI中固定阴离子的紧密交联的骨架不仅可以减小浓差极化,而且还可以抑制锂枝晶的生长。研究结果表明,当GO含量为1%,离子液体含量为30%时,PGI电化学性能最优:室温电导率高达10-4S cm-1,电化学稳定窗口为4.7V,锂离子迁移数为0.52,与锂金属负极的相容性较好。此外,组装成Li Fe PO4/PGI/Li的全电池表现出了优越的循环性能:在60℃,0.1 C条件下循环100圈后,放电容量可以达到154 m Ah g-1;在室温下以0.2C的速率循环100圈后放电容量达到120.2 m Ah g-1;在60℃,0.5 C条件下循环100圈后放电容量达到110 m Ah g-1。(2)为改善PEO电解质机械性能差,电导率低等问题,采用添加GO填料的策略对其进行改性优化。首先通过环氧开环反应将IL接枝到GO,再通过阴离子交换反应制备出IL改性GO的新型填料(GO-IL)。GO-IL填料不仅克服了GO易团聚的难题,同时也将IL引入到聚合物电解质中。最后通过溶液浇铸法制备PEO/GO-IL电解质。研究结果表明:室温离子电导率为1.3×10-5 S cm-1,电化学窗口为4.48V。电流密度为0.1 m A cm-2可以稳定循环300小时而未出现明显的短路现象。此外,组装成Li Fe PO4/(PEO/GO-IL)/Li的全电池表现出了较好的的循环性能:该电池循环100圈后,容量保持率高达88%。
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