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Si3N4粉体及SiC粉体作为高性能结构陶瓷粉体的典型代表,针对其制备工艺、结构及性能调控的研究和应用均已达到较高水平,但围绕其低成本制备技术的研究一直是该领域的研究热点。燃烧合成技术作为典型的陶瓷粉体低价制备技术,可以大幅度降低粉体的制备成本。但对于燃烧合成Si3N4粉体而言,一般要求采用高压燃烧合成工艺以获得完全氮化的产物,但高压操作难以实现连续化、规模化生产,且设备成本高、安全性低,影响了该工艺低成本优势的发挥。针对以上工艺问题,本文提出并研究了机械活化(MA)辅助的常压燃烧合成Si3N4的新工艺,进而系统地研究了常压燃烧合成Si-C-N陶瓷粉体的工艺过程和机制。主要研究内容如下:
首先,系统研究了Si粉在空气中燃烧合成Si3N4的燃烧反应特征。研究发现Si粉经24小时以上的长时间MA处理后,可以在空气中以自点燃的方式实现整体的燃烧合成反应；若经8小时以上的MA处理,则可以在空气中通过点火诱发而实现自蔓延方式的燃烧合成反应。根据自点燃式空气中燃烧合成反应的温度-时间曲线,可以明显的观察到两次燃烧现象,研究表明:第一次燃烧过程对应于高活性Si粉反应剂的氧化,第二次燃烧过程对应于Si粉的氮化过程。X射线衍射分析表明:MA处理导致了Si晶粒细化程度和非晶化程度的提高,这是实现Si粉在空气中的燃烧合成Si3N4的因为所在。
研究了Si粉在空气中燃烧合成Si3N4粉体的工艺。结果表明:以Si/Si3N4为原料,结合MA处理工艺可以在空气中实现燃烧合成Si3N4,优化的MA处理时间为16h。调整原料的Si/Si3N4比例,合成产物中α-Si3N4含量可以在5wt％～90wt％范围内得到调控。其反应机理是:MA处理后的Si粉首先进行氧化反应,并积聚热量于整个粉坯,直至达到Si粉氮化的着火点,引发整个料坯的燃烧合成反应；根据提出的N2/O2扩散动力学模型,计算得出粉坯内N2/O2渗透通量之比为6.99,导致试样内部的N2/O2浓度之比远大于试样表面,致使粉坯内部必然发生以Si-N2燃烧合成Si3N4为主的反应,这是心部产物主机是Si3N4的原因所在。
首次研究了Si/C混合粉料在空气中燃烧合成SiC的工艺。研究表明,经8h的机械活化处理,Si/C反应剂可以在空气中实现燃烧合成反应,合成产物是纳米级的β-SiC粉体。通过研究Si/C反应剂在空气中燃烧反应的动力学过程发现,Si/C反应剂在空气中的第一次燃烧过程对应于高活性Si/C反应剂的氧化,该反应放出的热量提高了Si/C这一弱放热反应体系的起始温度,进而诱发了常压燃烧合成SiC。与Si粉在空气中氮化燃烧反应相比,该反应速率提高了3倍多,达到了12.4mm/min,在外部的空气尚未充分扩散进入粉体内部时,粉坯内部的反应剂已经在贫O2的环境中完成了合成SiC的反应。
研究了Si/C体系在空气中燃烧合成Si3N4/SiC复合粉体的工艺。通过调整反应剂中Si、C的比例,制备出SiC含量从30wt％到70wt％可调的Si3N4/SiC复合粉体,在此基础上,完成了Si3N4/SiC复合粉体中试试验,实现了单炉次合成量可达3Kg。以上工作为低成本制备硅基陶瓷粉体材料奠定了基础。