热电化学电池具有较高的塞贝克系数与柔性结构优势,是一种具有较大潜力的低品位余热利用技术。近年来大量研究聚焦于热电化学电池的热电性能优化,并在塞贝克系数、功率密度、热电效率等方面取得了重要突破。然而,目前研究主要关注电极材料、电解质配方、电池结构中单一因素对热电性能的影响规律,忽略了不同因素之间对热电性能影响的交互作用,比如电解质溶液中不同组分浓度之间以及溶液浓度与结构之间的交互作用等。同时,通过黑箱实验研究难以解析热电化学电池内部的电化学与传质机制,因此无法深入分析实验现象背后的机理,比如热电化学电池中特有的热致扩散作用等。本文以一种基础结构热电化学电池为研究对象,采用铂片电极与铁氰化钾亚铁氰化钾水溶液电解质。首先搭建热电化学电池实验平台,然后通过实验探究反应电对两种离子浓度、实验装置结构等关键因素对热电化学电池热电性能的影响,接着结合实验数据建立热电化学电池非等温机理模型,并对实验结果进行机理分析。本文的主要研究内容与结论如下:1、基于U型与直型热电化学电池实验装置进行浓度实验研究。建立两种结构的实验装置,研究铁氰化钾、亚铁氰化钾水溶液的溶解度,揭示反应电对离子浓度对热电化学电池的开路电压、内阻、功率密度、电极电势等的影响规律,对比两种结构下的实验结果。结果表明,1)多离子浓电解质溶液中,平衡电极电势由于活度系数不可忽略且不可测而无法使用能斯特方程计算,为了得到平衡电极电势在不同温度、浓度条件下的值,通过直接测量平衡电极电势及其温度系数并建立回归方程组是一种有效的解决方案;2)以功率密度为指标,电解质溶液浓度应尽可能达到饱和,其中在U型结构下可调整反应电对离子浓度比实现性能优化,在直型结构下1:1浓度比为最优状态;3)直型装置中开路电压与输出电流均存在时变性,其中前者证实了热致扩散现象的存在;4)U型装置是直型装置在大间距条件下的特例,大电极间距下可以忽略热致扩散及电压电流的时变性且塞贝克系数等于平衡电极电势温度系数;2、基于热电化学非等温机理模型,进行了电压电流时变性的机理分析研究。建立一种非等温机理模型,辨识传质方程中的各输运性质,探明电压电流时变性现象的形成机理与热致扩散对电压电流的影响。结果表明,1)非等温模型能够描述热致扩散,复现因热致扩散引起的开路电压变化等;2)热致扩散系数的辨识具有多峰性,在三个参数空间内存在适应度函数非常接近的最优解;3)热致扩散是开路电压时变性的根本原因,该作用同时改变了平衡电极电势与液相电势,而电极反应是电流时变性的根本原因,热致扩散在最大功率密度工况附近的影响可以忽略。