论文部分内容阅读
铝酸钠溶液的晶种分解是拜尔法工艺生产氧化铝产品的关键工序,它是一个涉及成核、附聚与晶体生长等多种物理化学作用的复杂结晶过程。以往对于种分过程的研究片面追求提高氢氧化铝的分解率与产出率,而忽略了对其粒度大小及分布的控制。事实上,随着环境保护及工艺目标对电解炼铝要求的不断提高,粒度粗、强度好、对氟化氢等气体吸附能力强的砂状氧化铝正日益取代传统的粉状产品成为氧化铝质量的新标准。而目前我国生产的氧化铝产品大部分还为粉状或中间状,远不能满足电解炼铝的需求。这就需要对种分的各子过程(包括二次成核、附聚与晶体生长)的机理进行深入的探讨,弄清楚它们各自对产品粒度及其分布的影响,从而为适当控制生产过程的工艺参数以得到理想尺度与形貌的种分产品提供理论指导与依据。 针对以往文献应用不同时刻各段不同粒级粒子所占总粒子百分数变化的情况来判断成核与附聚发生的位置而引起的粒子数不对等变化的缺点,本文提出了根据晶种及分解产品的粒度分析图谱计算粒子总数及其在各段上分布数的算法,从而得到了基于粒子数变化的种分晶体成核与附聚的新判据。并据此系统研究了不同类型、数量及粒度的晶种对高αk铝酸钠溶液分解过程成核与附聚的影响,提出了相应的表观附聚动力学模型,结果表明: 1.种分附液晶种由于与分解原液之间存在“互洽”作用而显著促进了铝酸钠溶液的分解,粒子数分析表明过程以成核现象为主;而工业活化晶种则对溶液分解的作用不大,综合分析表明其粒子数大量减少的机理应该是附聚与溶解共同作用的结果; 2.高、低固含的对比实验表明:提高种子比可以增加种子表面积,缩短诱导期,促进二次晶核的大量产生而提高了溶液的分解率,但附聚效率则因为晶粒嵌晶结构面上聚结中心的惰化及晶种单位表面析出的作为附聚体粘结剂的氢氧化铝量减少而显著降低; 3.通过对比粗晶种、高固含与细晶种、低固含实验可以发现晶种粒度对分解率的影响要远大于晶种量的影响,小粒度晶种表面积大,可以吸附更多的铝酸根离子,从而促进了铝酸钠溶液的分解; 4.粒子数分析表明成核作用随着晶种系数的提高而逐渐明显,而附聚作用则随晶种粒度的减小而得到加强。通过SEM图的比照可以发现,粗晶种、高固含实验产品每一个颗粒都是独立的,而粗、细晶种低固含实验产品都是由若干细小的一次颗粒组成的附聚体,但后者颗粒间的结合更为紧密,并趋于球状外观。中南大学硕士学位论文摘要5.通过对晶种分解全过程产品粒子总数的跟踪分析发现其遵循消失一累积一再 消失一再累积的循环过程,这可能是由于氢氧化铝二次成核的周期性聚积与 脱落的结果,即种分过程就是在这种附聚一成核一附聚相互交替的循环中不 断深入进行的。6.晶种分解过程的表观附聚动力学方程可表示为:丝3 .31、104、喇礴:.8一、10,z天乃、(e一c),dt一,、 附.聚速率对溶液过饱和度的因次为2;附聚反应的表观活化能为 48.81kJ/Inol,受表面化学反应步骤控制; 与文献普遍认为的铝酸钠溶液晶种分解过程中的晶体生长遵循McCabe的△L一定律不同,研究中发现晶体生长速率明显依赖于晶体尺寸的现象。由此本文提出了一个基于粒子群平衡的与尺寸相关的种分晶体表观生长速率的计算模型,并就晶体表观生长速率与体系组成的关系进行了推导,得到了特征尺寸晶体的表观生长动力学方程,结果表明:1.晶体的表观生长速率缓慢,对于100 pm左右的粒子其生长速率每小时不超 过0.1 pm‘2.随着粒子粒径的增大,晶体的表观生长速率在总体上有明显增加;3一随时何的延长,各段粒级范围内粒子的表观生长速率逐渐减小,这是由于 随着分解过程的深化,溶液的过饱和度逐渐降低,晶体生长的推动力也相 应变小的缘故;4.在分解后期,虽然分解率有进一步的提升,但同时发生二次成核的晶粒数 目明显增多,粒级范围也变宽:因此,在生产实际中需对这些因素进行综 合考虑;5,随着晶体特征尺寸的改变,其对应的表观生长动力学参数也呈现出有规律 的变化:晶种系数与过饱和度的影响因子n:与珑都随晶体特征尺寸的增加 而逐渐增加,说明大尺寸晶体较之小尺寸晶体有更大的生长推动力;晶体 生长的表观活化能则随晶体特征尺寸的增加而逐渐减小,说明小颗粒晶体 突破晶体生长的能垒相对较高;从而从动力学机理上解释了为什么大晶体 的生长速率要比小晶体快的现象;6.晶体表观生长动力学参数变化的范围皆在宏观动力学所确定的参数值的左 右,表明晶体生长的宏观动力学是不同特征尺寸晶体表观生长动力学综合 作用的结果。7,晶体生长的表观活化能从10p,时的48kJ/,1左右减小到100协.的 25kJ/,。1左右,说明小尺寸晶体的生长为表面化学反应控制,而随晶体尺 寸的增加,则逐渐变为表面反应与扩散二者的综合控制。