石墨烯在2004年被发现后,为材料科学领域开辟了一条崭新的林荫大道,使得人们在物理、化学和应用科学方面都有了新的认识。其二维单层蜂窝状结构及其优异的电学、力学、光学和热学性能,使得石墨烯在纳米器件方面有着广阔的应用前景,如电化学气体传感器,场效应管和光检测器。发展新型纳米功能性材料及其相应器件是纳米科技的核心组成部分和主要目标,而研究纳米材料的物理化学行为是发展纳米材料及其器件的基础。因此本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法围绕石墨烯电学性质的调控、石墨烯功能化修饰的设计和气体分子的吸附/分离机制开展了系统的理论研究,为制备性能优异的石墨烯基纳米器件提供坚实的理论指导。主要通过引入结构缺陷、掺杂原子(取代掺杂和吸附掺杂)和结构缺陷-掺杂原子共存的方式有效地调节石墨烯的电子结构,从而提高石墨烯的化学活性。在此功能化修饰的基础上,研究了气体小分子与石墨烯的相互作用机制,以及外界因素,如外加应变和外加电场,对相互作用机制的影响。同时基于石墨烯在分子吸附前后电学性质的变化以及不同分子的扩散机制,设计出用于制备性能优异的纳米气体传感器和分离器的功能化修饰石墨烯基体。本文主要研究内容如下:　　采用第一性原理计算方法系统地研究了三种结构缺陷石墨烯和四种异质原子取代掺杂石墨烯的电学性质,以及典型的有机含硫小分子乙硫醇在上述七中非完整石墨烯表面的吸附。双空位、Stone-Wales(SW)缺陷和硅掺杂原子的引入使石墨烯表现出无磁性的半导体特性,而单空位、硼原子、氮原子和银原子的引入使石墨烯表现出了金属特性,其中含有单空位和银掺杂原子的石墨烯还表现出了磁性。当乙硫醇分子吸附在非完整石墨烯表面后,发现其与含有结构缺陷的石墨烯以及硼/氮掺杂石墨烯的相互作用非常微弱。尽管该吸附比在完整石墨烯上的吸附要稍强,但是仍然属于典型的物理吸附,表明这些非完整石墨烯基体对乙硫醇分子的敏感性较低,不适合作为乙硫醇气体传感器的候选材料。而乙硫醇分子吸附在硅/银掺杂的石墨烯表面,则表现出典型的化学吸附,但是乙硫醇分子的吸附对硅掺杂石墨烯的电子结构影响不明显,因此该基体不适合用来检测乙硫醇。而银掺杂石墨烯在吸附乙硫醇之后从金属转变成了半金属,而且伴随着磁矩方向的改变,说明该基体对乙硫醇分子表现出了较高的敏感性。　　利用第一性原理计算方法研究了八种过渡金属原子和铝原子取代掺杂SW缺陷石墨烯的电学性质,以及甲醛分子在铝掺杂缺陷石墨烯表面的吸附。金属原子倾向于取代SW缺陷中心的碳原子,并且不破坏其原有的对称性。不同金属掺杂SW缺陷石墨烯表现出不同的电学性质,其中铝、钪和钛掺杂SW缺陷石墨烯表现出无磁性半导体特性,其余的则表现出带磁性的金属特性。此外,分别利用完整石墨烯、铝掺杂石墨烯、SW缺陷石墨烯和铝掺杂SW缺陷石墨烯来吸附甲醛分子,发现铝掺杂SW缺陷石墨烯吸附之后该基体从无磁性的半导体转变成带磁性的金属,这种变化比铝掺杂石墨烯更为明显,说明SW缺陷和铝掺杂原子的相互作用提高了石墨烯对甲醛分子的敏感性。　　利用第一性原理计算方法设计出了对硫化氢分子具有较高敏感性的两种功能化修饰石墨烯基体,它们分别是SW缺陷石墨烯负载银原子复合基体和硅掺杂石墨烯负载银原子复合基体。对于第一种复合基体,银原子可以化学吸附在SW缺陷中受到拉伸变形最大的碳碳键上方,硫化氢分子也可以通过与基体形成S-Ag化学键化学吸附在基体上。在基体上施加双向均匀拉伸应变可以增强基体的稳定性而不影响基体对分子的敏感性。对于第二种复合基体,银原子可以化学吸附在硅掺杂原子的上方,硫化氢分子也可以通过与基体形成 S-Ag化学键化学吸附在基体上。通过施加不同方向的外电场可以实现硫化氢分子在基体上的解吸附和解离。　　利用第一性原理计算方法研究了两种线缺陷石墨烯的电学性质,并采用过渡态搜索方法中的弹性带搜索方法计算了七种气体小分子穿过上述两种线缺陷石墨烯时的扩散势垒,从而得到缺陷石墨烯对目标分子的选择性,设计出性能优异的气体分离器。58碳环交替构成的线缺陷使得石墨烯表现出金属特性,由于于8碳环上的π电子密度与目标气体分子的电子密度相互作用较强,导致氢气和氦气这两种非常小的分子都难以穿过该石墨烯。因此,该58线缺陷的石墨烯不适合用来做气体分离器。新设计的8碳环和氢饱和孔洞交替构成的线缺陷仍然表现出金属性质。当七种气体分子穿过其中的氢饱和孔洞时,氢气表现出非常低的扩散势垒,甲烷分子的扩散最高,而氦气、氧气、氮气、一氧化碳和二氧化碳气体分子的扩散势垒大小相当,介于氢气和甲烷之间。基于扩散势垒得到的扩散率表明氢饱和孔洞石墨烯对氢气在混合气体中具有较高的渗透性和选择性,同样对氦气/氧气/氮气/一氧化碳/二氧化碳在甲烷气体中也有足够高的选择性。