化学缺陷型铜铁矿CuCrO2的制备及横向热电性质的研究

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层状铜铁矿CuCrO2是一种宽禁带(3.2 eV)透明导电氧化物,由密排Cu层和CrO6共棱八面体层沿c轴交替堆垛而成,自发形成Cu空位产生的空穴载流子主要在面内输运,晶体具有大的输运各向异性,结合透明导电和各向异性的研究为探索该材料体系的新应用及器件开发打下基础。本论文进行了Cu、Cr、O化学计量比偏离1:1:2的三个系列缺陷型CuCrO2多晶、薄膜的制备、性能及各向异性的研究和机制讨论,即富Cu型CuxCrO2(x=0,1.05,1.11,1.25)、富Cr型CuCryO2(y=0,1.05,1.11,1.25)以及Mg掺杂CuCr1-xMgxO2(0≤x≤0.08)。采用固相反应法以1100℃/12 h+1100℃/12 h制备富Cu、富Cr系列的多晶;2个系列的铜铁矿多晶均为半导体电输运行为,且符合阿伦尼乌斯(Arrhenius)热激活模式。富Cu系列的多晶相对CuCrO2 c轴择优生长增强、晶粒在ab面显著长大,电阻率降低了3~4个数量级,热电势明显下降,室温下,CuCrO2、Cu1.25CrO2的电阻率分别为4.64×105Ωcm、70Ωcm,热激活能为0.474 eV、0.221 eV,400 K时热电势为1142.68μV/K、759.365μV/K,主要由于Cr空位和Cu(Cr)反位原子提高了载流子浓度。与CuCrO2相比,富Cr型多晶致密度略有提高,电阻率略有下降但为同一数量级,最低为CuCr1.25O2的1.58×105Ωcm;热激活能、热电势变化不大。用PLD以较佳工艺:淀积730℃/O2:1 Pa/12 min,退火730℃/O2:2000 Pa/20 min在平直Al2O3(0001)单晶衬底上生长富Cu、富Cr系列单相铜铁矿c轴外延薄膜,组分偏离样品表面晶粒比CuCrO2粗糙。采用XPS对薄膜的组分元素(Cu、Cr)和价态进行了研究,测试获得Cu/Cr相对含量T(Cu/Cr)随组分变化趋势与名义值N(Cu/Cr)一致但偏小,N(Cu/Cr)=1的薄膜T(Cu/Cr)=0.8103,主要由于表面清污阶段Ar+对Cu的优先刻蚀。Cu 2p3/2与Cr 2p3/2的谱峰分别位于932.5±0.2 eV和576.5±0.2 eV,表明Cu和Cr分别为+1价和+3价。除CuCr1.25O2以外的富Cu、富Cr薄膜电阻率均比CuCrO2低,室温下,CuCrO2和Cu1.11CrO2电阻率分别为62.6Ωcm和13.1Ωcm,主要由于Cu、Cr空位及Cu(Cr)反位原子提高载流子浓度。以PLD在c轴倾斜0°~15°的Al2O3(0001)单晶衬底上生长CuCr1-xMgx O2(0≤x≤0.08)系列外延薄膜。薄膜可见光透过率~60%-80%,随x增加透光率降低,光学带隙Eg≤3.08 eV。掺杂薄膜较CuCrO2电阻率下降2个数量级,室温下,x=0,x=0.08薄膜电阻率分别为63Ωcm和0.19Ωcm。以脉宽28 ns、波长248 nm(~5.0 eV)脉冲激光照射CuCr1-xMgxO2倾斜薄膜表面,在掺Mg薄膜中获得了激光感生横向电压(LITV)信号,峰值电压随x增大而增强,x=0.08时为44.8 mV,主要由于Mg掺杂引入的空穴载流子在结构ab面内迁移,增加输运各向异性,大的本征参数ΔS增强LITV信号。初步讨论,辐照光子能量大于Eg导致的光生载流子也能增强LITV信号,其对CuCr0.92Mg0.08O2 15°薄膜LITV的贡献为2.75 mV。
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