论文部分内容阅读
钛及钛合金具有密度低、接近骨的低弹性模量、耐蚀性好、生物相容性好、工艺性能好等优点,是牙种植体的主要材料。其中,纯钛做牙种植体材料时,会由于机械强度不足,发生折断;Ti-6A1-4V合金在发生腐蚀时溶出对人体有毒性的Al离子和V离子。因此,开发价格低廉、高耐腐蚀性和负载的种植体材料,探索行而有效的腐蚀防护方法是近年来种植体材料的主要研究方向。本文以临床已用的Ti16Zr合金为基础,探索了力学性能比其更好的Ti50Zr合金的腐蚀性能,通过电化学测试方法和浸泡实验,借助SEM、EDS、XPS对Ti16Zr、Ti50Zr合金电化学腐蚀及浸泡实验后的表面形貌、成分、化学键进行了一系列的表征分析。此外,通过调控氮气流量,采用磁控溅射方法在Ti-Zr合金基体上制备了不同氮气流量的(Ti,Zr)N薄膜,通过XRD、SEM、EDS、维氏硬度计、涂层附着力自动划痕仪等测试了薄膜的组织和力学性能。选取综合力学性能最优异的氮气流量制备纳米梯度(Ti,Zr)N薄膜,通过电化学方法、浸泡实验,SEM、EDS、XPS手段对(Ti,Zr)N薄膜体系进行了一系列的表征分析。取得了如下实验结果:在不同pH值(7.4、5.2、3.9、2.5)的人工唾液中和不同含氟量(0.05%、0.1%、0.15%)的人工唾液中,Ti-Zr合金表面生成的钝化膜稳定性强,合金耐蚀性良好;随着pH值的降低和氟离子浓度的增加,Ti-Zr合金的腐蚀倾向增大,而且氟离子增强了 Ti-Zr合金的点蚀敏感度,氟离子浓度大于等于0.1%时,腐蚀速率加快。在相同pH值和氟离子浓度的人工唾液中,因为Zr 比Ti优先钝化,Ti-Zr合金随着Zr含量的增多,钝化膜中ZrO2的比例增大,ZrO2与TiO2复合钝化膜具有增强的化学稳定性和腐蚀保护性,Ti50Zr合金比Ti16Zr合金更适用于以上的口腔环境。氟离子与酸性环境(pH=3.9)共存时,还原性酸HF使Ti50Zr、Ti16Zr合金表面钝化膜发生了局部腐蚀;在pH=3.9且含氟量为0.05%的人工唾液中,Ti50Zr合金的年腐蚀速率(0.099mm/year)远小于Ti16Zr合金(0.195 mm/year),Ti-Zr合金可以在此口腔环境中使用,且Ti50Zr合金比Ti16Zr合金更适合。但是氟离子浓度超过0.1%时,两种合金的年腐蚀速率均超过0.574 mm/year,Ti-Zr合金不适合用于酸性环境(pH=3.9)且含氟量超过0.1%的口腔环境。磁控溅射法制备单层(Ti,Zr)N薄膜的最佳氮气流量为14 sccm,以此为最大氮气流量制备的纳米梯度(Ti,Zr)N薄膜组织最致密并获得最佳力学性能,硬度达35.3 GPa、结合力为53.4 N,组织最均匀致密。口腔常见pH=5.2、pH=2.5、0.1%F-、0.15%F的人工唾液中,纳米梯度(Ti,Zr)N薄膜分别将合金的腐蚀速率降低了 62.6%、78.6%、61.5%、62.4%,是因为(Ti,Zr)N薄膜成为Ti-Zr合金基体与腐蚀溶液的屏障,薄膜良好的钝化性能提高了其化学稳定性,有效增强了抗腐蚀性能。在口腔不常见的低pH值(3.9)且高浓度氟离子(0.1%和0.15%)的人工唾液中,还原性酸HF破坏了薄膜表面的复合钝化膜(TiO2、ZrO2、TiN、ZrN),生成疏松的TiNO、ZrNO,小直径的H+、F-通过薄膜中不可避免的缺陷(微孔、孔隙等)扩散和渗透到合金基体与薄膜的界面处,使合金基体发生腐蚀,从而降低了合金-薄膜体系阻抗。