冰模板-硫化法制备纤维素/天然胶乳海绵及功能性研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yue09898
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橡胶海绵材料,因其低密度、可压缩和可回弹等特性被广泛应用于日常生产和生活中。随着人类社会的快速发展,对多功能橡胶海绵材料的需求不断增加。单一的高弹性能已经不能满足市场对新一代功能橡胶海绵的需求,所以具有多功能特性的橡胶海绵受到了人们的关注。然而,受胶乳海绵成型工艺的限制,现有的胶乳发泡技术已经很难满足和制备出能满足市场需求的多功能性橡胶海绵,因此开发一种适合各类填料填充且操作简单、绿色可持续、工艺成本低的胶乳海绵成型技术至关重要。因其绿色可降解、可再生、比强度好、密度低、资源丰富等特性,生物质纤维已被人们广泛地应用作聚合物海绵的填充剂或补强剂。因此,本论文选用具有悬浮能力好、绿色可再生等特性的纤维素,借鉴多孔材料和聚合物海绵材料的设计和成型技术的启发,提出联合冰模板法和橡胶硫化技术制备得到多功能生物质/天然胶乳复合海绵,为新一代的生物质/天然胶乳复合海绵的发展提供新的技术指引。本论文主要的研究内容和结论如下:(1)基于纤维素微米纤维(CMF)的亲水特性,受冰模板法制备多孔材料的启发,在胶乳硫化助剂的帮助下,通过冰模板法和水热硫化技术制备得到CMF/NR复合海绵。结果发现,在NR海绵中引入CMF不仅使增加NR海绵的轻质(0.1 g·cm-3)、吸水性(13.7 g·g-1)、可加工性、可压缩性和柔软性,还可以增加NR海绵的水响应形状记忆特性(>98%以上的形状恢复)和吸油特性。与邓禄普法和特拉蕾法等胶乳发泡技术相比,该成型技术具有操作简单、设备要求低、绿色可持续、成本低等特点,所制备的复合海绵在油污吸附方面展现出良好的应用潜力。(2)基于CMF/NR复合海绵优异的孔隙结构,针对橡胶海绵材料中导电填料团聚、难分散、导电性低、难成型等问题,受纸张瞬间吸墨并在水里不会掉墨的启发,将石墨(GP)作为导电填料粒子、CMF作为分散助剂以及NR作为粘结剂,通过冰模板法和水热硫化技术制备得到GP/CMF/NR导电海绵。研究发现,CMF的引入不仅使改善GP在NRL中的沉积以及在胶乳海绵中的团聚、分散不均的问题,还可以提高复合海绵的力学强度。所制备的GP/CMF/NR导电海绵具有优异的力学强度和导电能力,GCR-10复合海绵(NR为100份、GP为100份、CMF为10份)的压缩强度较CMF/NR复合海绵的提高了1860%,导电能力在50%应变下的电导率为18.5 S/m,较GCR-2复合海绵(NR为100份、GP为20份、CMF为10份)提高了133000%。此外,所制备的GP/CMF/NR导电海绵还具有优异的传感性能,在可穿戴电子设备和压阻传感器等方面表现出良好的发展潜力。(3)基于GP/CMF/NR导电海绵优异的导电能力,受到纤维纸优异的吸湿-解吸性能的启发,针对导电胶乳海绵性能的单一性,利用高速剪切处理CMF制备得到扫帚状的纤维素纳米微纤(MFC),然后通过溶液共混、冰模板法和水热硫化技术制备得到GP/MFC/NR导电海绵。利用光学显微镜、SEM和数码相机可以直接观察到GP在MFC“扫帚尾巴”上的空间分布和在水溶液中的稳定悬浮。研究发现,CMF高速剪切后所获得的GP/MFC/NR导电海绵的微观结构更均匀、力学强度更好(4.7 MPa)、压阻灵敏度更好。将CMF进行高速剪切60 min后,所制备的GP/MFC/NR导电海绵表现出优异的压力、温度和湿度的传感能力,在多功能柔性海绵传感器领域表现出很好的应用前景。(4)基于GP/MFC/NR导电海绵优异的压阻传感特性,针对柔性电子材料在日常可穿戴电子产品上的多功能需求,以Zn O为抑菌剂,利用冰模板法以及水热硫化技术制备得到抑菌型Zn O/MFC/NR复合海绵,并借助分步冷冻法构建上下层状结构的抑菌型GP/MFC/NR导电海绵。采用SEM可以清楚地看到Zn O/MFC/NR抑菌层和GP/MFC/NR导电层之间彼此相容、结合稳定;研究发现,Zn O能够有效提高胶乳海绵的力学强度(3.2 MPa)和抑菌性能(抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的生长)。此外,研究发现通过分布冷冻法制备的抑菌型导电胶乳海绵不仅具有Zn O/MFC/NR复合海绵的力学强度、抗菌能力,而且还具有GP/MFC/NR复合海绵的传感能力。这种多功能性胶乳海绵的制备和构建方法在柔性电子材料领域表现出良好的发展潜力。(5)基于冰模板法构建的CMF/NR、GP/CMF/NR、GP/MFC/NR和Zn O/MFC/NR多孔结构,针对高含量填料在橡胶复合材料中难以分散、难以成型和力学强度低等特点,基于橡胶在低温下能胶凝但不交联的特点,以无机粒子为功能填充、MFC为功能粒子的分散剂,通过冰模板法冷冻得到填料粒子/MFC/NR冷冻混合物,直接对其进行室温解冻、冷板压膜和干燥得到预成型的胶乳复合膜;最后利用平板热压法硫化得到胶乳复合膜。通过与流延成膜法制备的胶乳复合膜对比,研究发现冰模板-硫化法制备的胶乳复合膜表观更平整、规格更可控、力学强度更高(11.3 MPa,较流延成膜法提高了280%)且结构更均匀;此外,为了满足橡胶材料对功能性的需求,在MFC的协助下,将片层状的GP微米粒子、颗粒态的Zn O纳米粒子、Fe3O4纳米粒子分别引入到NRL溶液中,通过冰模板-硫化法制备得到导电胶乳导电膜、磁性胶乳导电膜、抑菌胶乳导电膜以及抑菌型胶乳导电膜。所制备的胶乳导电膜的结构均匀、填料分散均匀、强度好且普适性高,在制备多功能胶乳复合材料中具有很好的发展潜力。
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