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采用辅以回流处理的两步法(下简称改进法)制备硫酸化氧化锆(SO42--ZrO2,),再用浸渍法制备Li含量为0.5~15wt%的LiCl/SO42--ZrO2催化剂。为了考察载体ZrO2的晶相对催化剂性能的影响,特制备了Li均含量为5wt%,载体晶相分别为纯四方相、纯单斜相和两相共存的催化剂。采用XRD、BET、H2-TPR、NH3-TPD、CO2-TPD、XPS和催化剂性能评价等方法对有关催化剂的体相结构、比表面、可还原性、表面酸碱性、表面元素组成及其乙烷氧化脱氢(ODHE)制乙烯性能进行了考察。结果表明:与采用未经回流处理制得的SO42--ZrO2制备的LiCl/SO42--ZrO2催化剂(下简称文献法)相比,通过对新制备的水合氧化锆沉淀进行回流处理,可大大增加LiCl/SO42--ZrO2催化剂的比表面积,从而可负载更多的LiCl,使高LiCl负载量的LiCl/SO42--ZrO2催化剂的ODHE性能明显改善,并有利于延缓催化剂性能因LiCl流失而下降。650℃时,在Li含量为15wt%的15LiCl/SO42--ZrO2催化剂上,获得了90.6%的乙烷转化率、85.9%的乙烯选择性和77.8%的乙烯收率,在24h的实验考察中,乙烯的收率一直保持在71%以上;LiCl的负载改变了SO42--ZrO2的某些表面特性,如消除了样品表面的酸中心,调变了催化剂的碱性,提高了催化剂的可还原程度。LiCl的负载还可影响载体ZrO2的晶相,使四方相的ZrO2转变成单斜相的ZrO2,LiCl负载量与催化剂中四方相和单斜相ZrO2的比例、催化剂的比表面积之间存在一定的关系,但ZrO2的晶相对催化剂ODHE性能的影响不大,而催化剂表面一定的酸碱性可能是其性能是否优良的关键因素之一。XPS测试结果表明,与采用文献法制备的催化剂相比,采用改进法制备的催化剂反应后其表面氧物种增幅较大,增加的氧物种可能为LiClO物种,而催化剂表面LiClO的含量可能也是影响其ODHE性能的因素之一。
在LiCl/SO42--ZrO2上添加一定量Dy203或Ho2O3,可进一步提高催化剂的乙烷转化率,如在Li含量为5wt%的LiCl/SO42--ZrO2上,650℃时的乙烷转化率和乙烯选择性分别为68.2%和90.7%,乙烯收率为61.9%;而在性能最好的Dy-LiCl/SO42--ZrO2催化剂上,650℃时可获得93.5%的乙烷转化率和80.9%的乙烯选择性,乙烯收率为75.6%。采用XRD、BET、H2-TPR和CO2-TPD等对添加稀土氧化物催化剂的体相结构、比表面、还原性和表面碱性等进行了考察,初步实验结果表明:添加Dy2O3和Ho2O3均可使催化剂上生成较强的新碱位。添加Dy2O3还可进一步提高催化剂的可还原性。