【摘 要】
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虎皮楠生物碱作为一类具有多环稠合特征的复杂萜类生物碱,表现出丰富多样的生物活性。但由于分离来源稀少,针对虎皮楠生物碱活性的系统研究及作用机制并没有得到明确的阐述和报道。药理活性筛选需要大量的化合物（包括对受试化合物量的要求）作为研究基础,传统的植物分离很难满足这一要求。化学合成不仅可以实现目标天然产物的全合成,还可以实现多样性导向的类天然产物合成,从而建立“化合物库”,以供系统生物活性研究。本文第
【基金项目】
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国家自然基金（编号:21702167,21772156）；
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虎皮楠生物碱作为一类具有多环稠合特征的复杂萜类生物碱,表现出丰富多样的生物活性。但由于分离来源稀少,针对虎皮楠生物碱活性的系统研究及作用机制并没有得到明确的阐述和报道。药理活性筛选需要大量的化合物（包括对受试化合物量的要求）作为研究基础,传统的植物分离很难满足这一要求。化学合成不仅可以实现目标天然产物的全合成,还可以实现多样性导向的类天然产物合成,从而建立“化合物库”,以供系统生物活性研究。本文第一章对虎皮生物碱的结构分类、生物活性、生源合成假说及合成研究进行了归纳总结,重点综述了虎皮楠生物碱的化学合成研究进展。自1909年虎皮楠生物碱Daphniphyllum的首次分离,至今已经有320多个该类化合物被发现。相较于其庞大家族,目前仅有20余个虎皮楠生物碱实现了全合成,发展更为高效的汇聚合成策略,依旧是虎皮楠生物碱合成研究中的热点问题。本文第二章对已发表的Daphmanidin A型虎皮楠生物碱的全合成研究报道进行了仔细剖析,指出路线的优缺点,对比提出以Boc介导的氧化去芳化/Diels-Alder反应为关键的合成策略,由此展开Daphmanidin A型虎皮楠生物碱Calyciphylline N的合成探索。以氧化去芳化前体底物制备;氧化去芳化反应探索;氧化去芳化/分子内Diels-Alde反应构建[6.6.7.5]四环骨架的探索;分子内Diels-Alder反应的进一步探索;氧化去芳化/分子间Diels-Alder反应构建[6.6.7.5]四环骨架及季碳中心构建探索,六个小节详细讨论了研究工作中的整体思路与问题解决。最终选用商业易得的2,5-二甲基苯酚为起始底物,以Boc介导的氧化去芳化、分子间Diels-Alder反应、分子内自由基环化为关键反应,总计15步,4%的收率成功合成了Calyciphylline N的[6.6.7.5]四环骨架。同时还对Boc介导的氧化去芳化/分子内Diels-Alder反应进行了系统研究,得到非预期的[6.6.8.5]四环结构。此外,课题对虎皮楠生物碱Calyciphylline N合成过程中制备的部分高级中间体（2-116、2-133、2-134）进行了生物活性初评。结果表明,合成的化合物对乳腺癌细胞（MDA-MB-231）未表现出抑制活性。
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