水热法制备复合氧化物固体酸及其在异丁烷—丁烯烷基化反应中的应用

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异丁烷—丁烯烷基化反应是石油炼制工艺中生产高辛烷值的主要途径,目前工业上主要以浓硫酸和氢氟酸为催化剂,容易腐蚀设备并对环境造成严重污染,因此开发与环境友好的新型固体酸催化剂具有重要意义。本文用水热法制备了一系列复合氧化物型分子筛固体酸催化剂,并研究了它们在异丁烷—丁烯烷基化反应中的催化性能。 以阳离子型表面活性剂—十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,在碱性条件下水热合成了介孔WO3/ZrO2和MoO3/ZrO2固体酸催化剂,同时为了对比,还采用了溶胶—凝胶法和浸渍法制备了WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2样品。用XRD、IR、N2吸附-脱附、TEM等对样品结构进行了表征。XRD测定结果表明,焙烧前样品均处于无定形状态;焙烧后样品为四方和单斜晶相的混合体,并且随焙烧温度的升高,四方晶相含量增大。从红外谱图中可以看到T-ZrO2的特征峰。N2吸附-脱附测定结果表明,样品比表面和孔体积较以往产品有很大提高;虽然孔径分布不均匀,但大部分在介孔范围(2-50nm);焙烧后样品结构部分塌陷,引起比表面和孔体积减小,而孔直径略微增大。透射电镜观察表明,有典型的介孔结构,并且有少量粒子结晶生成。酸性测定结果表明,样品在焙烧后酸量大大增强,并且高于溶胶—凝胶法和浸渍法制备的样品。 分别以不同方法制备的样品作为催化剂进行异丁烷—丁烯烷基化反应,考察不同样品的活性和稳定性。实验表明,浸渍法制备的样品虽然初活性很高,但稳定性较差。溶胶—凝胶法制备的样品催化活性略高于浸渍法制备的样品,水热法制备的样品催化活性最高,而且催化剂寿命也更长。另外,在完全相同的实验条件下,由各种固体酸催化剂都能获得类同的产物,但各种产物的收率显著不同。水热法制备的样品,由于其酸量大和酸强度高,因此裂解产物的收率多,同理,由于更抗失活,进行烷基化反应的能力强,因而TMP的收率高,而使烯烃的收率相应减少。
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