核壳结构量子点的晶型控制合成及性质

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三十多年来,溶液半导体纳米材料由于其尺寸相关的光学性质与溶液相合成的工艺从而被广泛研究。因为量子限域效应,胶体半导体纳米晶体也被称为量子点。量子点的粒径与紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和荧光发射光谱(Photoluminescence)紧密相关,这使得光谱学成为研究量子点一种简易且十分有效的手段。其次,量子点具有优良的光学性能,同传统的荧光染料相比,其荧光发射峰位能连续可调,荧光发射峰的半高全宽(Full Width at Half Maxmium, FWHM)窄,荧光量子效率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)高,化学和光化学稳定性高。这些独特的性质,使得量子点在光电-电光转换、荧光显示、生物荧光标记以及传感器等领域的应用具有极大的前景。硒化镉(CdSe)量子点由于其合成方法相对成熟、且发射光谱接近于可覆盖全可见光区,成为了量子点合成、应用领域中的经典模型系统。在室温条件下,CdSe的体相晶体以两种不同晶格出现,分别为纤锌矿型(wurtzite,六方晶格)和闪锌矿型(zinc-blende,面心立方晶格)结构。但是,CdSe量子点晶型控制的研究一直是该领域一个挑战性课题。本文主要以闪锌矿型CdSe量子点作为模型,外延生长CdS、ZnS材料,控制合成条件以获得核壳结构晶型一致的量子点。为了达到降低体系反应温度的要求,采用了二乙基二硫代氨基甲酸镉(锌)为单一反应前体,以伯胺作为单前体的反应活化剂。对于CdSe/CdS核壳结构纳米晶体系,成功合成了闪锌矿型(zinc-blende)结构的CdSe/CdS核壳结构纳米晶体。与传统的纤锌矿型(wurtzite)结构的CdSe/CdS核壳结构纳米晶体相比较,新型结构具有更高的荧光量子效率,更窄的荧光半高全宽,以及荧光寿命衰减单通道的特性。这些特性,使得该类新型量子点在荧光闪烁(blinking)以及能量转移(FRET)等研究方向上具有很大的潜力。并且,由于改进的合成方法更加简易、高效,可以促使量子点的研究可以进一步被推广。对于CdSe/ZnS体系,成功合成了薄层(2ML,2mono layers)的闪锌矿型的CdSe/ZnS核壳结构纳米晶体。但由于CdSe与ZnS的晶格失配(12%)过大,使得ZnS材料很难在后续的生长过程中保持均匀生长,而是类似于薄膜生长过程中的Stranski-Krastanov生长方式,形成单独的ZnS小岛。2ML CdSe/ZnS量子点,其荧光的衰减方式为单通道衰减,而后续非均匀生长的ZnS使得衰减方式变为双通道。由于晶格失配过大而导致的非均匀生长在X射线粉末衍射(XRD)和透射电镜(TEM)上均有体现。
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