Co(Ⅲ)配合物的手性对称性破缺、合成及拆分机理研究

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在化学中分子的手性特征虽常见但却令人迷眩。许多复杂的生命现象可通过分子的手性识别去理解。由于手性在化学、生物化学、医药以及材料科学等领域发挥着越来越重要的作用,研究手性的起源、对称性破缺、传递与放大、手性分子间的相互识别作用以及手性化合物的制备方法等已引起科学家们极大关注。 本文主要进行手性金属钻配合物的绝对不对称合成、手性拆分以及立体选择性合成Ni(Ⅱ)和Co(Ⅲ)的环己二胺配合物等方面的研究工作,探讨了绝对不对称合成以及相关的拆分和手性识别机理。主要研究结果如下: 1.研究了手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对不对称合成及其外消旋体的改进拆分,并对反应产物进行了TG-TDA、UV-Vis、固体和溶液CD光谱、元素分析以及核磁共振波谱等表征。通过CD光谱法获得了绝对不对称合成Co(Ⅲ)配合物的产物ee值分布图;从配位化学的角度提出了手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的绝对不对称合成反应机理:“通过Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)电子转移催化Δ-或Δ-Co(Ⅲ)配合物的外消旋反应,同时结合手性晶体结晶诱导合成单一对映体”的“催化-结晶诱导”机理。 2.合成了外消旋NH4(dl-BCS)(BCS-=α-溴代樟脑-π-磺酸根);采用改进的拆分方法,分别以手性配合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2和cis-[Co(NO2)2(en)2]Br对外消旋NH4(dl-BCS)进行了“逆向拆分”研究,并探讨了拆分机理。结合文献报道和本课题组已积累的拆分经验,提出了离子型化合物交互拆分的经验规则:当拆分剂阴(阳)离子与被拆分阳(阴)离子所带电荷比为1∶1时,则“交互拆分”过程一般是可逆的;当拆分剂阴(阳)离子与被拆分阳(阴)离子所带电荷比为2∶1或3∶1时,则“交互拆分”过程可能是不可逆的。此外,得到了非对映异构体难溶盐{Δ-(+)-cis-[Co(NO2)2(en)2]}(d-BCS)的单晶并进行了晶体结构测定和分析。 3.制备了Ni(Ⅱ)和Co(Ⅲ)两类环己二胺配合物;用硫酸或盐酸解离Ni(Ⅱ)的两种环己二胺配合物分别得到相应的顺式和反式的环己二胺盐,探讨了所用酸的种类、浓度与产率的关系;还进一步培养出[Co(ox)(RR-chxn)(SS-chxn)]2C2O4·5H2O和[Co(ox)(RR-chxn)(SS-chxn)]ClO4·0.5H2C2O4·2H2O的单晶并首次测定其晶体结构,对其结构做出了探讨。
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