论文部分内容阅读
聚四氢呋喃(PTMEG)是一种广泛用于氨纶纤维、聚酯弹性体和酯醚共聚物弹性体等生产领域的高分子聚合物,一般由催化四氢呋喃(THF)单体开环聚合而成。THF聚合催化剂的选择、制备是生产PTMEG的关键,催化剂的性能直接决定着PTMEG产品的质量。发烟硫酸、高氯酸等聚合催化剂以其高活性、易制备等优点曾广泛应用到PTMEG生产领域,但由于存在设备腐蚀、催化剂易残留、环境污染等严重问题而逐渐被淘汰；近年来,新型固体酸以其设备腐蚀小、易分离回收、绿色环保等优点逐步取代了液体酸,是生产PTMEG的首选催化剂,催化THF聚合固体酸的定向合成研究已成为该领域的热点课题。PHTS介孔材料(Plugged hexagonal templated silica)是一类比表面积大、孔道分布均一的硅基介孔材料,大的孔道空间有利于物料的传输、反应的传热,为聚合物等大分子参与的反应提供了良好的“反应器”,具有潜在的催化应用价值。但是,纯硅PHTS表面的Si-OH键酸性很弱,不足以引发THF聚合反应的进行,阻碍其在催化领域的推广应用。因此,采用合意的改性技术定向制备满足THF聚合反应的固体酸就成为拓展PHTS介孔材料催化应用的重要途径。众多研究表明,在硅材料骨架中掺入铝、锆等杂原子,形成Si-O-M键是引入酸性活性位制备固体酸的有效方法。结合课题组前期铝掺杂PHTS实践,提出丌展锆掺杂PHTS固体酸催化剂制备、表征及催化THF聚合性能研究。论文分别选用直接水热和浸渍合成两种方法制备了系列锆掺杂PHTS固体酸催化剂,运用XRD、FT-IR、N2吸附脱附、Py-IR.NH3-TPD等表征手段,结合催化THF聚合性能结果,探讨了锆物种引入、引入方法等制备条件改变对纯硅PHTS结构、酸性、催化THF聚合性能的影响,从而构筑制备方法与酸性、催化性能的关系规律。1.选用水热直接合成方法在有机溶剂-硫酸-水复合体系中,以P123为结构导向剂,氧氯化锆为锆源,正硅酸乙酯为硅源,制备了锆掺杂介孔固体酸催化剂(Zr-PHTS),并对其结构、酸性、催化性能进行了测试分析。结果表明,在硅/锆摩尔比为10-100考察范围内,所有Zr-PHTS二PHTS样品均保持了二维六方晶相结构,显示出介孔阶脱附等温线特征行为；并具有以L酸为主的弱、中强度的酸性中心。随着硅/锆比由10增加到100,Zr-PHTS比表面积增加了18.3%,但孔径保持在9.5nm,反映了合成体系中的有机溶剂起到了扩孔作用,缓冲了锆引入对材料孔径的影响；Zr-PHTS总酸量减少了66.7%,使得催化THF聚合的收率降低64.8%,但所得聚合物的数均分子量却基本保持在2500,显示大孔径Zr-PHTS介孔固体酸具有良好的聚合催化活性,适合用于高分子量THF聚合物的催化合成。2.选用浸渍制备方法将锆物种固载到介孔PHTS上制得Zr/PHTS催化剂,并对其结构、酸性、催化性能进行了测试分析。结果表明,硅/锆摩尔比在10-100考察范围内,锆组分分散在介孔PHTS载体上且保持了有序的二维六方孔结构。与PHTS相比,随着锆含量的增加,比表面积减小了41.7%、孔容减小了33.3%、且孔径减小了19.2%,推测锆物种以物理方式吸附在PHTS的微孔和介孔胶囊中；与Zr-PHTS相比,Zr/PHTS的酸量明显较少,在催化THF聚合反应中表现出较低的活性,聚合产物收率均低于14%,聚合物分子量在2000左右。3.将介孔Zr-PHTS、Zr/PHTS固体酸与课题组前期合成的无定型硅锆复合氧化物进行催化THF聚合性能对比,结果发现,三种聚合固体酸均具有一定的催化活性,但直接水热法合成的Zr-PHTS显示出更高的催化聚合性能。Zr-PHTS随着硅/锆比由100减小到10,收率逐渐升高,当硅/锆比为10时,聚合物收率最高,达到40.66%,分子量为2428;Zr/PHTS聚合催化性能较低,当硅/锆比为30时,聚合物的收率最高,仅达12.42%,分子量为2697,与Zr-PHTS-10催化剂相比,Zr/PHTS-10尽管与之具有相同的锆前驱体使用量,但是聚合收率仅达前着的27%,分子量变化了10%；硅锆复合氧化物随着硅/锆比从9：1变化到1：1,所得聚合物的收率及分子量呈现先增大后减小的趋势,当硅/锆比为7：3时,聚合物的收率最高,达到28.22%,分子量为2199。结合聚合催化剂的结构表征、酸性测定结果,可知,直接水热合成法更有利于硅锆物种间的复合,形成中等强度、酸最较高的介孔固体酸,是催化四氢呋喃聚合的合意催化剂。论文在考察锆掺杂改性纯硅PHTS合成方法、催化性能的基础上,结合表征结果,提出并阐述了合成条件变化对介孔固体酸结构、酸性及催化THF聚合性能的影响机制。文中工作的完成对发展PHTS介孔材料的改性方法、拓展其催化应用具有重要的理论和实践价值。