全钒氧化还原液流电池（简称钒电池）是一种新型蓄电储能设备。正极电解液(VO²⁺/VO₂⁺与硫酸的混合溶液)是钒电池的重要组成部分,对电池性能有直接影响。随着温度升高,正极电解液中的五价钒离子以水合五氧化二钒（含有V-O-V键的钒化合物）形式生成沉淀,降低电解液稳定性,导致电池性能变差。如何提高正极电解液稳定性成为了钒电池研究热点之一。实验表明,使用少量添加剂可以提高正极电解液稳定性,然而其微观机制尚未明确。本文对电解液的热力学性质进行了理论研究,尝试从分子水平理解添加剂提高钒电池效率的微观机制。使用密度泛函理论方法研究了正极电解液中五氧化二钒沉淀的生成机制及不同添加剂对正极电解液稳定性的影响。本文取得了如下研究成果:1.正极电解液中的五价钒离子主要以四面体构型的[VO₂（H₂O）₂]⁺物种存在。[VO₂（H₂O）₂]⁺可通过水助质子转移反应生成更稳定的[VO（OH）₂（H₂O）]⁺物种。2.在未加入添加剂的正极电解液中,带有一个正电荷的[VO（OH）₂（H₂O）]⁺可与H₂O通过质子交换生成中性物种VO（OH）₃,该过程能量升高。VO（OH）₃可进一步通过分子间脱水缩合生成含有V-O-V键的钒化合物,此过程的反应活化自由能垒为29.37 kcal?mol^-1,说明室温下不生成沉淀,电解液稳定。随着温度升高,电解液中VO（OH）₃的活化分子数增加,可发生脱水缩合反应生成V₂O₅沉淀,降低电解液稳定性,影响电池性能。3.在加入磷酸盐添加剂的正极电解液中,[VO（OH）₂（H₂O）]⁺可与H₂PO₄^-通过质子交换生成VO（OH）₃与H₃PO₄,该过程能量降低。VO（OH）₃与H₃PO₄可进一步发生脱水缩合反应生成含有V-O-P键的钒化合物,此过程的反应活化自由能垒为21.94 kcal?mol^-1,明显低于生成V-O-V键的活化自由能垒(29.37 kcal?mol^-1),表明加入磷酸盐添加剂可降低生成V₂O₅沉淀几率,提高电解液稳定性,从而提高电池性能。4.研究还表明,焦磷酸盐、草酸盐、醋酸盐和柠檬酸盐添加剂也可以提高电解液稳定性;而硼酸盐、苯酚、氢氧化铝、尿素和甘油添加剂对提高电解液稳定性贡献不大。