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天然纤维素膜具有生物可降解性、廉价易得和机械强度高等优点。但纤维素难溶解,所成膜脆性大制约了其广泛应用。长期以来,再生纤维素膜的生产主要采用黏胶法和铜氨法,然而此两种再生纤维素膜在生产过程中会排放大量有毒废气和废物,对环境造成极大危害。近年来,纤维素的绿色溶剂体系得到广泛开发和应用,如离子液体、氢氧化钠/尿素/水和N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)等绿色溶剂体系都可以实现纤维素的直接溶解。本论文在这些溶剂的基础上,制备出一系列的纤维素再生膜,并针对再生膜韧性不足的问题,从以下几个方面开展工作:
1、研究比较了氢氧化钠/尿素/水、离子液体和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc/LiCl)三种溶剂体系溶解再生纤维素膜工艺特点及其制成的再生纤维素膜结构与性能的差别。其中NaOH/尿素/水溶解体系属于低温溶解体系,温度要求比较严格,成膜液稳定性差,不宜长期放置,成膜后需迅速放入凝固浴中进行相转化。离子液体为单组分溶解体系,溶解温度范围较宽,成膜液性能稳定,但粘度大,脱泡困难。DMAc/LiCl体系溶解纤维素成膜液稳定,容易长期保持,脱泡简单,成膜后受外界条件影响小;其最大的缺点是溶解前需对纤维素进行预处理,但在本研究中改进了纤维素的预处理工艺,使预处理时间与能耗都大大降低。结构和性能上:NaOH/尿素/水溶解体系溶解所得纤维素再生膜脆性大,成膜过程为瞬时分离过程,断面有孔结构,晶体结构是纤维素Ⅰ和Ⅱ的混合组分,但随着凝固浴温度的升高,结构变得致密。离子液体溶解纤维素所成的膜断面比较致密,表面有微孔,断裂伸长率在10%左右,晶型为纤维素Ⅰ和Ⅱ的混合组分。DMAc/LiCl体系断面与表面都比较致密,断裂伸长率在14%左右,晶型为单一的纤维素Ⅱ。
2、实现了PVA和纤维素在离子液体中的共溶解。通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射图(XRD)和差热扫描量热仪(DSC)等手段对再生复合膜的结构和性能进行了表征。SEM结果显示纤维素和PVA之间有比较好的相容性。XRD表明复合膜的结晶度随PVA添加量的增加而逐渐减小,在添加量范围内复合膜的结晶度由纯膜的42%减小到29%。当PVA添加量为10%时,复合膜机械性能最好。拉伸强度提高超过13%,拉伸模量增加更为显著,由原来的3900MPa增加到4800MPa。断裂伸率也提高近40%。另外复合膜的透明性保持良好,表面的褶皱也因为PVA的加入而有所改善。
3、以N,N-二甲基乙酰胺/氯化锂为溶剂分别实现TPU和纤维素、PVDF和纤维素以及Ecoflex和纤维素的共溶解并制备成膜。TPU、PVDF和Ecoflex加入纤维素基体中形成典型的海岛结构。特别是当添加量比较低时,其完全以纳米粒子的形式分散在纤维素基体中,随着添加量的增加其分散尺寸也逐渐增加。在一定的添加量范围内,这些疏水性高分子对复合膜有明显的增韧效果。特别是当PVDF的添加量为10%时,复合膜的断裂伸长率增加了144%,拉伸强度由纯纤维素膜的89Pa提高到113.5Pa。与此同时第二组份的加入对调节复合膜透气性能也有影响,复合膜的透气量随TPU、PVDF和Ecoflex添加量的增加先增加后减小。
4、实现了石墨烯在3%LiCl/DMAc溶液中的稳定分散,并制备了石墨烯增强纤维素复合膜。当石墨烯的添加量为1.6wt%时,复合膜的机械性能有显著的提高。拉伸强度由纯纤维素膜时的89MPa提高到148MPa,模量由原来的4.2GPa提高到7.2GPa,同时断裂伸长率没有大的改变。复合膜热性能也因石墨烯的加入而大幅提高。当石墨烯的添加量为0.4wt%时,复合膜质量分解10%时的分解温度相对纯纤维素膜提高了21℃,最大分解温度增加了20℃。TEM和SEM观察显示石墨烯在复合膜中为均匀的纳米分散。复合膜的透光率保持在60%以上。