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目前的商业锂离子电池主要采用钴酸锂(LiCoO2)为正极材料。由于钴资源匮乏、价格昂贵、毒性较高,开发少钴或无钴的新型正极材料成为锂离子电池的重要发展方向。富锂层状正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2是最近几年发展起来的新型正极材料,是由Li2MnO3与LiNi0.5Mn0.5O2组成的具有富锂、富锰和层状特征的固溶体。它具有比容量高、结构稳定、循环性能好、资源丰富、价格较低等优点,是一种极具发展潜力的新型正极材料。目前对富锂层状正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiN0.5Mn0.5O2的研究还很少,关于Li2MnO3在材料中的作用,LiMnO3的含量变化对材料结构和性能的影响,合成产物的形貌对其电化学性能的影响等问题还缺乏系统的研究。
本文在综合分析锂离子电池正极材料的特点和研究进展,重点分析富锂层状正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Ni1/2Mn1/2、Co1/3Ni1/3Mn1/3等)研究现状的基础上,选择xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2系列作为研究对象,对其合成方法、合成条件、结构、性能进行了系统的研究,主要做了以下几方面的研究工作,取得了一些研究成果和认识。
1.以LiNO3、Ni(NO3)2-6H2O、50%的Mn(NO3)2溶液和尿素为原料,采用低温燃烧法合成了0.5Li2MnO3-LiN0.5Mn0.5O2,采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电池性能测试仪对合成产物的结构、形貌和电化学性能进行了表征,研究了回火条件对合成产物的结构和电化学性能的影响。实验结果显示,通过低温燃烧和回火处理工艺合成的富锂层状正极材料0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2具有球状形貌;回火温度和回火时间对合成产物的结构和电化学性能均有影响,采用低温燃烧法合成富锂层状正极材料的最佳回火条件为:在850℃回火20h。在此条件下合成的0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2具有良好的电化学性能,在2.5~4.6V之间以0.1C速率充放电,放电比容量达到217.1mAh/g,第50次循环仍保有191.6mAh/g。
2.在最佳回火条件下合成了不同组成的富锂层状正极材料xLi2MnO3-(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2(x=2/3、1/2、1/3、1/4、1/5、1/6),采用X射线衍射仪和电池性能测试仪对合成产物的结构和电化学性能进行了表征,研究了Li2MnO3的含量对合成产物结构和电化学性能的影响。研究结果表明,Li2MnO3的含量对富锂层状正极材料xLiZMnO3-(1-x)LiNi0.5Mn0.5O2的结构和电化学性能都有影响,当Li2MnO3与LiNi0.5Mn0.5O2的比例为2:1时(即x=2/3时),富锂层状正极材料Li2MnO3-0.5LiNi0.5Mn0.5O2的放电比容量最高(222.3mAh/g)。
3.在不同温度下点火,最佳回火条件下回火合成了富锂层状正极材料0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2,采用扫描电子显微镜、X射线衍射仪、电池性能测试仪对合成产物的形貌、结构、电化学性能进行了表征,研究了点火温度对合成产物的形貌、结构和电化学性能的影响。研究结果表明,点火温度对合成产物的形貌、结构和电化学性能均有影响,采用低温燃烧法合成富锂层状正极材料的最佳点火温度为400℃。在此条件下合成的富锂层状正极材料0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2一次颗粒细小而均匀,团聚体具有较大的孔隙率,有利于电解液渗透,电化学阻抗较小,放电比容量最高,循环性能最佳。
4.对优化条件下合成的富锂层状正极材料0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2的电化学性能及其在充放电过程中形貌、结构和Mn离子的价态变化进行了系统的研究,探讨了富锂层状正极材料的充放电机理。研究结果表明,优化条件下合成的富锂层状正极材料0.5Li2MnO3-LiNi0.5Mn0.5O2具有很高的放电比容量,良好的循环性能和倍率性能。以0.1C速率在2.5-4.6V之间充放电,放电比容量达到244.4mAh/g,第50次循环仍保有233.5mAh/g。充放电循环过程中其形貌、结构相当稳定,Mn3+离子的含量随循环次数的增加而增多,Mn离子逐渐被激活并参与到以后的充放电反应。这些现象是造成该材料开头若干次循环放电比容量随循环次数的增加而增加的原因。