Mn基催化剂的制备及NH3-SCR脱硝性能研究

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本文以锰氧化物(MnOx)为催化剂活性组分,分别以自制备的埃洛石/炭复合材料(HAL/C)及天然粘土矿物埃洛石(HAL)为载体,采用传统浸渍法与水热法制备Mn基催化剂。探究了制备条件及MnOx负载量对催化剂形貌、结构及催化性能的影响,同时初步探究了水热Mn基埃洛石催化剂NH3-SCR反应机理。主要研究内容如下:(1)以天然粘土矿物埃洛石为模板,壳聚糖为碳源,采用高温炭化制备了埃洛石/炭复合材料(HAL/C)。以此为载体,Mn(NO32为活性组分前驱体,采用传统浸渍法制备了MnOx负载的SCR催化剂。对比了以不同粘土/炭复合材料(埃洛石/炭、海泡石/炭、蒙脱石/炭、凹凸棒石/炭)为载体的催化剂的NH3-SCR脱硝性能,考察了壳聚糖与埃洛石质量比及Mn负载量对催化剂脱硝性能的影响。结果表明,埃洛石/炭作为载体的催化剂表现出最优异的催化活性。适量炭的引入可提高催化剂中含氧官能团及吸附氧的含量,并可增加催化剂中的酸性位点数量,促进催化剂的NH3-SCR脱硝性能。当壳聚糖与埃洛石的质量比为2时,Mn负载量为12 wt.%时,所得催化剂Mn12-HAL/C-2具备最高比表面积及最佳的脱硝性能,在150-300 oC温度范围内的NO转化率保持在95-100%。(2)以天然粘土矿物埃洛石为模板,KMnO4为高价活性组分前驱体,采用一步水热法制备Mn基催化剂。结果表明,当Mn负载量为6 wt.%,在160 oC下水热48 h时,催化剂Mn6/HAL拥有较宽的活性温区。在150 oC时达到88%的NO转化率,在250-350 oC保持近100%的NO转化率,400 oC时仍有90%的转化率,远高于埃洛石原矿与纯活性组分MnOx的催化活性。埃洛石作为模板可大幅度提高NO转化率,并改善了纯活性组分MnOx的团聚情况。MnOx以片状形貌均匀分布在埃洛石表面,比表面积与孔容均优于埃洛石与纯活性组分MnOx,并可增加催化剂中的酸性位点,使得催化剂具有丰富的Oα,从而促进催化剂的NH3-SCR脱硝性能。(3)通过NH3-TPD、NO-TPD、FTIR、NO+NH3-TPD、H2-TPR及TPSR等方法对水热获得的Mn基埃洛石催化剂的反应机理进行了初步探究。结果表明相比于无载体的纯MnOx,埃洛石做为模板可增强催化剂对NH3、NO的吸附能力,为催化剂提供更多的酸性位点,进一步证明了埃洛石与MnOx的共同作用使得催化剂拥有优良的脱硝性能。另外,Mn基埃洛石催化剂表面存在Lewis与Br?nsted两种酸性位,以Lewis酸为主。NO在催化剂表面主要形成单齿亚硝酸盐及NO2吸附物种。在NH3-SCR反应低温段(<250 oC),单齿亚硝酸盐参与反应,主要遵循L-H机理。在高温段(>250 oC)涉及E-R机理,且催化剂表面的NO2参与快速SCR反应。
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