论文部分内容阅读
为加强对柴油发动机尾气排放的控制,我国2018年6月22日发布并要求自2019年7月1日起实施《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》。为了达到其严格的排放要求,柴油机排放控制系统“氧化催化器（DOC）+催化型柴油机颗粒过滤器（CDPF）+选择性催化还原催化器（SCR）+NH3氧化催化器（ASC）”组合成为了柴油车后处理催化技术的主流技术。其中,DOC为氧化型催化剂在整个催化系统中起到着非常重要的作用,但目前市场上普遍应用的为价格昂贵的贵金属负载型催化剂。因此从稀缺资源和降低催化剂制造成本考虑,开发设计与贵金属催化剂活性相媲美,同时价格低廉的非贵金属催化剂是一个重要的研究方向。与贵金属负载型催化剂相比,钙钛矿型氧化物（ABO3单钙钛矿型及A2B’B’’O6双钙钛矿型）具有价格低廉、结构稳定及高温热力学稳定性等特点,故钙钛矿催化氧化NO成为钙钛矿型催化剂开发的一个重要领域。但对钙钛矿催化氧化NO的催化活性机理及通过A位或B位离子掺杂改变钙钛矿催化活性机理的研究方面,仍存在许多有待深入研究的部分。本研究分析非掺杂双钙钛矿B位离子磁矩对其表面上顺磁性NO、O2气体分子的催化氧化活性的影响及A位或B位离子掺杂后钙钛矿B位离子磁矩对其催化氧化活性的影响。本文采用NaNO3-KNO3混合盐体系的熔盐法制备La2MMnO6（M=Co,Fe,Ni,Cu）双钙钛矿、A位Ba掺杂La2CoMnO6后的(La2-xBax)CoMnO6（%Ba=0,25%,50%,75%,100%）钙钛矿、B位Cu掺杂La2CoMnO6后的La2Co1-y-y CuyMnO6（y=0,0.25,0.5,0.75,1）双钙钛矿。所制备的La2MMnO6（M=Co,Fe,Ni,Cu）双钙钛矿具有空间群为P 1 21/c1的单斜结构,其中,M的离子半径大的其双钙钛矿的晶粒尺寸也大;在(La2-xBax)CoMnO6（%Ba=0,25%,50%,75%,100%）钙钛矿中发现,当Ba掺杂量为25%时Ba2+离子确实掺入La1.5Ba0.5CoMnO6双钙钛矿晶格中并取代了A位中的La3+离子。随着A位Ba掺杂量的增大,生成的产物为含有双钙钛矿和单钙钛矿的复合钙钛矿氧化物;所制备的La2Co1-yCuyMnO6（y=0,0.25,0.5,0.75,1）双钙钛矿具有单斜结构,并且其晶粒尺寸随B位元素Cu2+的掺杂量增加而逐渐增大。具有介孔结构的La2MMnO6（M=Co,Fe,Ni,Cu）双钙钛矿催化剂的NO催化氧化活性顺序为La2CoMnO6>La2FeMnO6>La2NiMnO6>La2CuMnO6。La2CoMnO6在283°C时达到最佳NO催化氧化转化率80%,在以上四种双钙钛矿中具有最佳的NO催化氧化活性。La2MMnO6（M=Co,Fe,Ni,Cu）双钙钛矿B位离子磁矩与其NO催化氧化最高转化率为正向显著的强相关性,即La2MMnO6（M=Co,Fe,Ni,Cu）双钙钛矿B位离子磁矩越大时,其NO催化氧化性能越佳。A位Ba掺杂后的(La2-x-x Bax)CoMnO6（%Ba=0,25%,50%,75%,100%）钙钛矿型催化剂具有相当数量的介孔结构,并可能存在狭缝状孔隙。当Ba掺杂量为75%时,该钙钛矿催化剂在O2和NO共吸附下单齿硝酸盐的含量最低,在320°C显示出最佳的NO催化氧化活性88%。(La2-xBax)CoMnO6钙钛矿B位离子磁矩与其NO催化氧化最高转化率为正向显著的强相关性,即(La2-xBax)CoMnO6钙钛矿B位离子磁矩越大时,其NO催化氧化性能越佳。通过A位掺杂来提高钙钛矿B位离子磁矩是提高钙钛矿催化剂NO催化氧化活性的一种方法。B位Cu掺杂后的La2Co1-yCuyMnO6（y=0,0.25,0.5,0.75,1）双钙钛矿催化剂均具有介孔结构,并可能存在狭缝状孔隙;其最高NO催化氧化活性随着Cu掺杂量的增加而降低,活性顺序为La2CoMnO6>La2Co0.75Cu0.25MnO6>La2Co0.5Cu0.5MnO6>La2Co0.25Cu0.75MnO6>La2CuMnO6。La2Co1-yCuyMnO6双钙钛矿B位离子磁矩与其NO催化氧化最高转化率为正向显著的强相关性,即La2Co1-yCuyMnO6双钙钛矿B位离子磁矩越大时,其NO催化氧化性能越佳。提高双钙钛矿B位离子磁矩是B位掺杂能够提高双钙钛矿催化氧化NO活性的关键指标。总之,提高双钙钛矿B位离子磁矩可提高双钙钛矿催化氧化NO活性。