论文部分内容阅读
为了响应国家的“碳达峰”和“碳中和”号召,水系金属-空气电池因其安全性高、理论能量密度高、结构简单、价格低廉、绿色环保等优势成为极有前景的能源转化器件,其中铝因储量丰富（42.3矿石亿吨）、成本较低（2万元/吨）成为金属-空气电池的首选材料。负极上的严重极化和析氢腐蚀可以通过换板和加入缓蚀剂等方式缓解,但空气正极上氧还原反应（ORR）因复杂的四电子转移、表面氧的吸附/活化而动力学缓慢,所以寻找高效的ORR催化剂至关重要。以商业化Pt/C为首的贵金属催化剂虽然具有优良的电催化性能,但Pt因储量稀缺、价格昂贵、电化学稳定性差等缺点提高了其应用成本。因此开发价格低廉、性能优异的非金属催化剂和非贵金属ORR催化剂具有重要意义。废旧锂离子电池对人体和环境的严重危害使对其回收利用势在必行,目前人们广泛关注的是回收金属元素,其实如果将其各组分均精细处理,就可以得到电化学性能优异的氧还原催化剂。通过湿法回收,主体过渡金属部分可以设计合成过渡金属氧还原催化剂,边角料导电剂和粘结剂可以设计合成碳基氧还原催化剂。因此本论文基于废旧磷酸铁锂电池正极材料,回收导电剂和粘结剂制备了碳基ORR电催化剂,与ZIF-67衍生的碳基电催化剂进行了性能比较,同时回收铁元素制备了铁基ORR电催化剂。具体研究内容与结果如下:（1）回收废旧磷酸铁锂电池正极材料中的导电剂和粘结剂,制备氮掺杂碳基ORR电催化剂,应用于铝-空气电池。以废旧磷酸铁锂电池正极材料为原料,经过6 M盐酸处理、三聚氰胺供给量为前驱体6倍、1000℃氩气氛围掺杂得到的NC-1000催化剂为优势样品。其氮掺杂含量为1.42%,展现出球形碳颗粒嵌入三维多孔碳的结构。NC-1000的半波电位达到0.828V（vs.RHE）,Tafel斜率仅有70.7 m V dec-1,ORR反应机理遵循四电子转移,过氧化氢的产率小于2%,5000圈CV循环后半波电位下降20 m V,ORR性能与Pt/C催化剂相当。NC-1000在铝-空气电池中的开路电压为1.51 V,功率密度最高可以达到141m W cm-2,当电流密度为20 m A cm-2时比容量达到1124.8 m A h g-1。NC-1000在电流密度高于100 m A cm-2下的放电性能优于Pt/C催化剂,放电前后结构稳定性较好。（2）制备ZIF-67衍生的双金属碳基电催化剂与NC-1000比较ORR性能和铝-空气电池性能。以2-甲基咪唑为氮源、六水合硝酸钴为钴源、葡萄糖酸锰为锰源,无水甲醇为溶剂,经过ZIF-67的合成、葡萄糖酸锰供给量为ZIF-67的4倍、800℃氩气氛围掺杂得到的CM/NC-4催化剂为优势样品。其锰掺杂含量为3.977%,具有三维多孔结构且保持了ZIF-67的初始形貌。CM/NC-4的半波电位达到0.797 V（vs.RHE）,Tafel斜率仅有73.1 m V dec-1,ORR反应机理以四电子转移为主,过氧化氢的产率小于20%,5000圈CV循环后半波电位下降3 m V,经过10 h的i-t测试CM/NC-4的电流密度保持率在90%以上,ORR性能不及NC-1000。CM/NC-4在铝-空气电池中的开路电压为1.57 V,略高于NC-1000;在电流密度1 m A cm-2至20 m A cm-2下均具有稳定的电压平台,电流密度高于10 m A cm-2下的放电性能不及NC-1000;当电流密度为5 m A cm-2时,电池比容量为797.7 m A h g-1,同样不及NC-1000。（3）回收废旧磷酸铁锂电池正极中的铁元素,制备铁氧化物ORR电催化剂,应用于铝-空气电池。以盐酸溶解废旧Li Fe PO4电池正极材料的滤液为原料液,在-1.0 V（vs.SCE）的恒压下电沉积300 s,然后500℃空气氛围煅烧2h得到的Fe2O3/泡沫镍催化剂为优势样品。其结晶状的的颗粒紧密锚定在与泡沫镍基体表面,有一定的ORR性能。Fe2O3/泡沫镍在铝-空气电池中的开路电压为1.40 V,在电流密度1 m A cm-2至20 m A cm-2下均具有稳定的电压平台,当电流密度为5 m A cm-2时,电池比容量为628.4 m A h g-1,放电性能不及Pt/C。综上所述,以废旧锂离子电池回收制备的碳基ORR电催化剂和铁氧化物ORR电催化剂在金属-空气电池领域都有广阔的应用前景。