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本论文的工作由两部分组成。第一部分是路易斯酸促进的螺环全碳骨架异构化反应研究,包括第一、二章:第二部分是碳二亚胺参与的选择性多组分合成环状胍反应研究,包括第三、四、五章。 第一部分: 有机化合物中碳碳键的选择性断裂是有机化学中最基本而重要的问题之一。传统的选择性碳碳键断裂主要通过环张力的释放以及热力学稳定体系的形成等策略来实现。通过导向基团实现的稳定的碳碳键的断裂,以及稳定体系中碳碳键的断裂则在近年来越来越受到人们的关注。根据选择性碳碳键断裂的发展现状,并结合本研究室在稳定芳香体系的活化方面的研究,作者提出博士期间的第一个研究方向:基于芳基丁二烯单锂试剂的分子内去芳香化反应活化芳香体系,并进一步选择性断裂非张力螺环化合物中的碳碳键,从而发展出新的合成反应。这一部分工作具体如下: 作者发展了路易斯酸促进的螺[4.5]癸四烯衍生物中五元环上碳碳键断裂的反应。在路易斯酸的促进下,底物中与螺碳原子相邻的碳碳键发生断裂,并形成异构化产物得到多取代茚类衍生物。作者在研究中发现,芳基丁二烯类化合物在相同的条件下也可以得到同样的多取代茚类衍生物,这一结果说明螺环异构化反应可能经历了具有开链结构的芳基丁二烯中间体。结合实验结果,作者提出了可能的反应机理。 第二部分: 胍是一类重要的有机化合物。非环状胍和环状胍类化合物在有机合成、生物以及医药学等领域都有非常重要的应用。对于非环状胍类化合物,胺与碳二亚胺的催化加成反应是一类高效的合成方法。环状胍类化合物则可通过多种合成途径得到。根据环状胍类化合物合成的研究现状,并结合本课题组在碳二亚胺化学方面的研究,作者提出博士期间的第二个研究方向:选择性多组分合成环状胍类化合物,并通过计算化学研究碳二亚胺参与的多组分反应的机理。这部分工作包括两个方面: 1.作者发展了两类由碳二亚胺、芳胺和二酰氯出发的选择性合成环状胍类化合物的反应。在类型Ⅰ的环状胍合成反应中,作者通过二酰氯的加入来活化碳二亚胺,使这三个组分在无需催化剂的条件下即可进行。在类型Ⅱ的环状胍合成反应中,作者在胺和碳二亚胺的催化加成反应的基础上,加入二酰氯对胍进行环化,从而得到与类型Ⅰ产物结构不同的环状胍类化合物。两种反应都具有原料便宜易得、步骤经济性、高效以及高选择性、官能团容忍性好等诸多优点。作者通过这两种多组分合成反应拓展了环状胍类化合物的合成方法。 2.作者通过计算化学研究了多组分合成2,3-二氢嘧啶-4(1H)-硫酮的反应机理。该反应的的关键为炔基硫锂与碳二亚胺反应形成嘧啶硫酮锂。在这一过程中,碳二亚胺的碳氮双键和取代基上的碳氢键被切断。作者提出了两条可能的反应路径,并通过DFT计算验证了这两条反应路径的可能性。计算结果表明,炔基硫锂和碳二亚胺经过分步[2+2]环加成形成四元环中间体,该中间体再经历连续的4π电开环/1,5-氢迁移/67π电环化形成最终产物,计算结果的热力学和动力学数据均与实验条件相符。