Fe基催化剂是目前费-托合成(FTS)工业应用最为广泛的催化剂之一。深入理解其上FTS机理,可为设计可控产物选择性的Fe基FTS催化剂提供理论指导。一般认为,χ-Fe5C2是Fe基FTS催化剂的主要活性相。本文采用密度泛函理论的计算化学方法系统地研究了χ-Fe5C2表面上FTS机理。(1)计算了χ-Fe5C2不同表面的表面能,采用Wulff construction方法获得了χ-Fe5C2微晶的平衡形貌及其暴露晶面的组成。结果表明,热力学最稳定、高指数χ-Fe5C2(510)类平板表面所占比表面较高；(2)研究了χ-Fe5C2(510)表面上FTS机理,发现CO直接解离具有较低的活化能垒,因而较易发生；C-C偶联主要通过表面碳化物机理进行,且其主要的偶联途径为C+CR和CH+CR (R=Horalkyl);C1、C2和C3加氢链终止步骤相比于C-C偶联具有较高的有效能垒,因而有利于长链碳氢化合物的生成。基于上述结果,提出了χ-Fe5C2(510)表面以及其上FTS的催化循环；(3)比较研究了χ-Fe5C2表面结构对FTS机理、活性以及选择性的影响。结果表明,CO断键以及C-C键的形成敏感于χ-Fe5C2表面结构,而C-H键形成受结构的影响则比较小；(510)和(021)类平板表面相比于(001)和(100)类台阶表面具有较高的CO活化活性和C-C偶联活性以及较低的CH4的选择性,因而(510)和(021)是FTS的活性表面。