含氧官能团对异原子掺杂氧化石墨烯量子点掺杂效果的影响研究

来源 :广西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:snowtea1987
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石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)作为碳纳米材料家族的重要成员,因其独特的量子限制效应以及边界效应,使得其具有很多优异的性能。不同的方法制备的GQDs的性能具有很大的差异。通过强氧化剂对大尺寸的碳基材料进行氧化切割制备的GQDs具有较大的sp2杂化碳平面,还有较多的缺陷,且边缘和缺陷处还会含有大量的含氧官能团。这种方法制备获得的GQDs具有良好的水溶性、生物低毒性和稳定而明亮的光致发光(Photoluminescence,PL)性能。通过异原子掺杂可以改变量子点带隙,从而调控量子点的PL,扩宽量子点的应用范围。除掺杂条件外,GQDs异原子掺杂还受到量子点的尺寸、缺陷和GQDs表面含氧官能团的种类和含量等因素影响。通过强氧化剂氧化裂解制备的GQDs表面含有大量的含氧官能团,我们称这样的GQDs为氧化石墨烯量子点(Graphene Oxide Quantum Dots,GOQDs)。这些含氧官能团存在于量子点的表面边缘或者缺陷处,能够使得量子点很好的分散到水溶液中,其对量子点的PL也有很大的影响。探究GOQDs的异原子掺杂过程中含氧官能团对掺杂效果的影响,可以对GQDs的性能调控提供重要参考。本论文主要由以下内容组成:1、GOQDs的制备以及还原氧化石墨烯量子点(Reduced Graphene Oxide Quantum Dots,rGOQDs)的制备使用浓硝酸作为氧化剂,通过氧化裂解VCX-72导电炭黑的方式获得GOQDs。此方法一次性可以获得3.5 g的GOQDs,其具有明亮的荧光,在一定波长范围的光激发下,其PL发射波长为521 nm。我们通过热化学还原的方法对GOQDs内部的含氧官能团进行调控,获得内部含氧官能团含量明显变化的rGOQDs。通过控制不同的煅烧温度调节量子点内部不同含氧官能团的含量。热化学还原的方法可以很好地调控量子点内部的含氧官能团。结果表明,在煅烧温度为375℃-450℃时,量子点中的主要含氧官能团羧基将会被分解,而环氧基较为稳定。2、含氧官能团对氮掺杂还原氧化石墨烯量子点(Nitrogen-doped Reduced Graphene Oxide Quantum Dots,NrGOQDs)的掺杂效果的影响研究通过热化学还原的方法对GOQDs进行还原后,再对rGOQDs进行氮掺杂,以此来了解含氧官能团对量子点氮掺杂效果的影响研究。我们选择了三种不同的方法对量子点进行氮掺杂。利用光化学法对rGOQDs进行氮掺杂。以氨气为氮源,在氨气气氛下利用高压汞灯对rGOQDs进行光照,设置光照时间为5 min。结果表明,光化学氮掺杂的过程中羧基的存在可以使得量子点掺杂入大量的酰胺基,羧基和环氧基会促进氨基型氮(N-A)的掺入。而通过短时间的光化学的方法很难掺入吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)和石墨型氮(N-Q)。光化学氮掺杂对量子点的结构影响不大,酰胺基型氮和N-A的掺入会导致量子点的PL发生红移。利用热化学法对rGOQDs进行氮掺杂。以氨气为氮源,在氨气的气氛下对量子点加热到550℃,反应1 h。结果表明,热化学掺氮的过程会导致rGOQDs结构缺陷增多,氧含量会减少。量子点中主要掺入了N-6和N-5,而酰胺基型氮和N-A则基本上无法掺入。这主要是因为热化学掺杂的过程中温度过高,量子点中的羧基会分解从而导致酰胺基无法产生,而N-A则在高温下较易分解。利用水热法对rGOQDs进行氮掺杂。以浓氨水为氮源,在100 ml聚四氟乙烯反应釜中加入10 ml浓氨水,rGOQDs置于反应釜中的三脚鼎中。在密闭的条件下把反应釜加热到210℃,反应8 h。结果表明,N-A、N-6和N-5掺入量会较大,羧基的存在会使得量子点中掺入酰胺基。同时,多种含氧官能团存在的条件下通过水热法会掺入少量的N-Q。随着羧基和氧含量的减少,酰胺基氮和N-Q会减少。通过测试量子点的PL发现其会发生蓝移,这主要是量子点中掺入的N-6和N-5引起的。通过三种方法对rGOQDs进行氮掺杂我们分析出:酰胺基型氮的掺入需要量子点中存在羧基,酰胺基型氮和N-A的掺入会使得量子点的PL红移;N-6和N-5掺入需要较高的温度,含氧官能团的存在会促进它们掺入。同时N-6和N-5的掺入会导致量子点的PL发生蓝移;当量子点中存在较多的含氧官能团时,通过水热法会掺入少量的N-Q到量子点中。3、含氧官能团对氟化还原氧化石墨烯量子点(Fluorinated Reduced Graphene Oxide Quantum Dots,F-rGOQDs)的掺杂效果的影响研究利用水热法对rGOQDs进行氟化,其步骤如下:以Xe F2为氟源,将50 mg的r GOQD和400 mg的Xe F2置于聚四氟乙烯反应釜中。密闭条件下把反应釜加热到200℃,反应24h,反应结束后再对样品进行真空干燥3 h。结果表明,水热法氟化的过程中量子点的结构变化不大,F原子主要以取代的方式掺入。当rGOQDs中氧含量较大时,F掺入量会很少或者基本没有,这表明氧含量较高时F原子很难掺入rGOQDs中。而当rGOQDs中氧含量较低时,F掺入量会较大,同时F掺入会导致量子点中氧含量增大,增加的氧含量主要以较稳定的环氧基和羰基的形式存在。C-F键的掺入会导致量子点的PL发生蓝移。4、含氧官能团对氯掺杂还原氧化石墨烯量子点(Chlorine-doped Reduced Graphene Oxide Quantum Dots,Cl-rGOQDs)掺杂效果的影响研究首先通过水热法制备氯掺杂氧化石墨烯量子点(Chlorine-doped Graphene Oxide Quantum Dots,Cl-GOQDs),并且探究水热法反应温度对氯掺杂的影响。以浓盐酸为氯源,在400 ml的特氟龙反应釜中加入40 ml浓盐酸,50 mg的GOQDs置于反应釜中的三脚鼎中。密闭加热,分别设置不同加热温度以得到不同的Cl-GOQDs,反应结束后对样品进行干燥。结果表明,经过230℃和250℃水热法掺氯的Cl-GOQDs中氯原子的百分含量分别为4.42 at.%和9.31 at.%,而水热法反应温度低于230℃时Cl-GOQDs中氯元素的掺入量非常少或基本上没有。而且随着氯原子的掺入,量子点的缺陷会明显增多。同时,随着氯原子的掺入,量子点的PL会发生蓝移,这可能是量子点的缺陷增加和氧含量降低导致的。其次我们通过水热法再对rGOQDs进行氯原子掺杂,设置水热掺杂温度为250℃。结果表明掺杂的氯元素含量都较高,掺杂会导致量子点中的缺陷增多。氯原子的掺入受量子点中的含氧官能团含量影响不大。
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