β-位芳环稠合BODIPY的合成与光物理性质研究

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硼氟二吡咯荧光染料(Boron Dipyrromethene,BODIPY)是一类近十几年被广泛关注的荧光化合物,具有优异的光物理性能,如较好的稳定性、较高的荧光量子产率和较大的摩尔消光系数等。然而经典的BODIPY的吸收和发射波长较短,一般局限在470-530 nm,较大地限制了其在生物、化学、材料等领域的应用价值。因此,设计并合成吸收和发射光谱达到近红外区域的BODIPY具有重要的意义。针对这一目的,我们通过对BODIPY母核的后修饰,设计合成了一系列具有刚性结构的β位芳环稠合BODIPY染料,并详细研究其光物理性质和构效关系。主要研究内容如下:(1)通过含甲氧基取代基的邻炔基苯硼酸酯与卤代BODIPY之间的Suzuki偶联反应,并进一步在贵金属催化下发生分子内稠环反应,构建β-位芳环稠合BODIPY。对反应条件(催化剂、温度、反应时间等)进行了筛选,找到最优合成路线。选用Pt Cl2做催化剂,可得到两种光谱性质完全不同的同分异构体产物,对其结构和性能进行了表征和测试。其中六元芳环稠合产物的最大吸收和发射波长分别在591 nm和621 nm处,五元芳环稠合产物的最大吸收和发射波长分别为571 nm和600 nm处。通过理论计算研究了构效关系。(2)在上述反应的基础上,研究苯环上不同电子效应取代基(氢原子和三氟甲基)对反应性和产物的影响。其中取代基为氢原子的六元芳环稠合产物的最大吸收和发射波长分别在570 nm和593 nm处,取代基为三氟甲基的六元芳环稠合产物的最大吸收和发射波长分别在567 nm和597 nm处。结果表明含吸电子取代基或中性取代基的底物,仅能得到六元芳环稠合产物,而强的给电子取代基可同时得到五元和六元芳环稠合产物。(3)为了进一步将BODIPY吸收和发射拓展到近红外区域,我们尝试合成BODIPY双β-位稠环产物,通过反应条件的不断尝试,得到了一些未完全关环的产物,对其结构和性质进行了研究。
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