不断增长的能源需求和日益严重的环境问题,促使人们不断追求可再生能源转换/存储技术。其中,氢燃料电池、电解水制氢和可逆锌空气电池(RZABs)是下一代清洁能源技术的理想选择。随着对上述三种技术的深入研究,人们逐渐认识到驱动这些新能源技术的关键是两个半反应,即:氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)。然而,ORR/OER反应的缓慢动力学以及高的过电位成为新能源器件发展的瓶颈。为此,急需要研发能够提升ORR或OER反应速率的高性能氧气催化剂。尽管贵金属(如Pt、Ru和Ir)基材料因具有高效的ORR或OER催化性能而被广泛研究。但是贵金属基材料的高成本、稀缺性和低稳定性限制了它们在新能源领域的大规模应用。所以,探索低成本、高活性且性能稳定的非贵金属氧气催化剂来取代贵金属基催化剂具有重要的研究意义。在本论文中,我们采用裂解、原位还原、共沉积、静电纺丝等方法制备了多种生物质/非贵金属前驱体材料衍生的高效、低成本氧气催化剂。我们还通过STEM、EXAFS、In-situ Raman等多种表征手段对催化剂的活性位点和催化机理进行深入的分析与探讨,并进一步研究了其在锌空气电池(ZABs)中的充放电性能。具体工作如下:1、紫菜衍生的S掺杂的Fe-N-C多孔纳米片的制备及其在ORR/OER和RZABs中的应用大量的实验和密度泛函理论计算(DFT)已经证实Fe-N-C材料中的Fe-Nx结构能有效优化ORR中间体的吸附,从而使该种材料具有较好的ORR活性。但是,由于Fe-N-C材料对中间产物过强的吸附以及对最终产物O2的困难脱附导致其通常具有落后的OER性能。为此,我们利用一步裂解紫菜前驱体的方法合成了一种S自掺杂的Fe-N-C多孔纳米片,并通过STEM、EXAFS等测试手段对单原子分散的Fe-N位点进行了精细的表征。研究结果表明,相比较于传统的Fe-N-C材料,本研究制备的S掺杂Fe-N-C多孔纳米片具有以下优势:首先,紫菜细胞中的植物蛋白(富含N元素)和牛磺酸(含有S元素)的干重百分比分别高达30%和1.4%,可以在裂解的过程中产生N和S元素的自掺杂。其次,与传统的非均质Fe-N-C催化剂不同,紫菜细胞中的主要S源-牛磺酸可以通过简单的超声波辅助方法提取,使得我们可以验证S的引入对Fe-N-C的关键作用。再次,有机物在紫菜细胞中均匀分散的固有优势,也有利于形成单原子分散的活性位点。更深入的机理分析结果表明,当N原子被电负性较弱的S原子(N(3.04)>S(2.58)≈C(2.55))取代时,其O2的解吸变得非常容易,从而导致其展现出显著的OER活性。最终,受益于大量原子分散的活性位点产生的高ORR/OER活性、3D导电片状结构提升的电子/质子转移能力、大比表面积促进的活性位点暴露,我们制备的样品展现出超高的ORR活性(E1/2=0.84V)和OER性能(Ej=10=1.64V),并具有高的稳定性。将该双功能电催化剂组装到可逆锌空气电池(RZABs)装置中并测试其电池性能,结果表明,Fe-NSDC基RZABs展现出高的功率密度(225.1 mW cm-2)和低的充放电过电位(1.00V,100 mA cm-2),甚至优于Pt/C+RuO2基电池(180 mW cm2和1.09 V)。该紫菜衍生的双功能催化剂的新颖设计和机理分析将对今后更高效的杂原子掺杂碳基氧气催化剂的合成具有重要的指导意义。2、三维多孔核壳双功能氧气催化剂的制备及其在RZABs中的应用众所周知,NiFe合金和M-N-C(M=Ni,Fe,Co等)分别是最有前途的OER和ORR非贵金属催化剂。本研究利用一步热解伴随着有效的KOH活化路径,创新性地制备了一种超薄多孔Ni/Fe-N-C碳壳包覆NiFe合金核形成的三维互连链状双功能氧气催化剂(Ni2Fe1@PANI-KOH900)。研究结果表明,通过硼氢化钠原位还原制备的三维链状NiFe合金核不仅展现出优异的OER催化活性,还可以在随后的裂解过程中提供丰富的Fe、Ni源并与碳壳中的C、N等原子作用,从而产生高效的Ni/Fe-N-C活性位点。衍生自聚苯胺(PANI)的石墨化碳在提升Ni2Fe1@PANI-KOH900电导率的同时,也促进了催化剂的电化学稳定性。另外,在裂解的过程中巧妙加入的KOH活化剂,不仅可以降低碳壳的厚度,还能产生多孔结构以及大的比表面积,从而促进电解质的渗透和OER/ORR活性位点的暴露。最终,通过将Ni(Fe)OOH和Ni/Fe-N-C活性位点同时结合到三维多孔纳米链中,该材料表现出高效的OER和ORR催化活性、优越的长期稳定性和超低的AE。随后,以Ni2Fe1@PANI-KOH900为空气阴极催化剂组装的RZABs也表现出了比Pt/C+RuO2混合催化剂更好的可充电性能和更长的循环寿命。我们的工作为RZABs中高效、稳定的双功能氧电催化剂的合理设计提供了一条新的思路。3、大豆衍生的Fe-N-C基底与超薄NiFe-LDH的复合材料用作RZABs的高效氧气催化剂NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDH)纳米片因其卓越的OER催化性能而广为人知。然而,其固有的低电导率、自结块性以及缓慢的ORR催化活性,严重阻碍了它们在RZABs中的应用。在此,我们首先以生物质大豆为前驱体,采用一步热解并紧跟着有效的HNO3处理,创新性地合成了表面氧化的Fe-N-C基底。然后,利用原位共沉淀法,通过强相互作用力将超薄的NiFe-LDH 纳米薄片垂直锚定在 Fe-N-C 基底上。研究发现,大豆细胞中的 N 源-植物蛋白的千重百分比高达40%,在裂解过程中可以原位产生均匀分散的N缺陷。而N缺陷位点可以作为Nj2+和Fe3+阳离子的吸附与成核中心,并与金属离子形成强烈的相互作用(C-N-Ni-O和C-N…Fe-O),从而促进超薄NiFe-LDH纳米片的垂直生长。另外,大豆蛋白作为N的主要来源,可以通过超声辅助法从大豆中提取出来,从而可以验证N缺陷的关键作用。随后,我们更深入的研究表明,N缺陷和强相互作用的存在以及NiFe-LDH纳米片的垂直结构极大地促进了电子/质量传输。受益于上述优势,我们的催化剂最终展示出超高的OER/ORR性能和电化学耐久性。利用该催化剂组装的RZABs即使在100 mAcm-2的高电流密度下,也展现了低的充放电电压差ΔEgap=0.74 V。该研究将对碳基材料与非贵金属复合材料的制备具有重要的启示作用。4、明胶衍生的Fe/N共掺杂碳纳米纤维的制备及其ORR和ZABs性能研究以低成本、环保可持续的生物质提取物明胶和Fe3+混合物为前驱体,通过简便、高效的静电纺丝技术和两步裂解步骤,成功制备了一种具有三维互连结构的Fe-N-C纳米纤维(Fe-GDC-CNFs)。相较于传统的催化剂,该合成方法具有制备流程简单、前驱体材料来源广泛、形貌可控等优势。除此之外,明胶中高含量的蛋白质及氨基酸经高温热解后可以直接产生高密度的N自掺杂位点。最终,受益于高Fe-Nx位点和三维互连结构之间的协同作用以及良好的导电性,Fe-GDC-CNFs 展现出优异的 ORR 催化活性(Eoset=1.05V vs.RHE 和E1/2=0.92 V vs.RHE)和稳定性。并且利用该催化剂组装的ZABs还展现出高的开路电压、稳定的放电电压和大的比容量。该天然生物质衍生的高效Fe-N-C催化剂可以使新能源器件的成本降至最低,有望在可持续能源系统领域获得大规模的应用。本文基于生物质衍生的非贵金属材料用于提升ORR和OER催化活性及稳定性的研究,希望能够对设计高效、廉价的氧催化剂提供一定的指导和借鉴。