催化糠醛加氢转化铪基酸碱双功能催化剂的制备及性能研究

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由于传统化石燃料的不可再生和环境污染等问题,开发新型高能效、高品位的燃料和化学品已成为当前科学研究的热点。生物质能源具有可再生、来源丰富和低污染等特点,近年来已引起广泛关注。其中,木质纤维素通过一系列的催化转化,可获得多种含氧小分子化合物。这些含氧化合物可作为原料进一步通过加氢等途径,转化成各类精细化学品和液体燃料。由于传统加氢转化是以气态氢气为氢源,存在运输和储存困难、成本较高和易燃易爆等缺点。因此,探索液体氢源替代氢气来实现生物质衍生物的催化转移加氢具有重要的科学意义和经济价值。本论文以催化糠醛(Furfural,简称FUR)加氢转化使用的催化剂的制备及催化性能为研究对象,以有机醇作为氢源,以有机-无机杂化配合物为酸碱双功能加氢催化剂,进行选择性加氢转化制备糠醇(Furfuryl alcohol,简称FFA)的研究。详细考察催化剂的酸碱活性位点、转化效率、产物得率和选择性,并探讨其催化机理、循环使用性和应用前景等。该论文的工作主要包括以下两个方面:(1)催化糠醛加氢转化酸碱双功能催化剂Hf-PDCA的制备与性能研究。通过简单经济的方法制备了一种有机-无机杂化材料Hf-PDCA催化剂,并应用于糠醛的高效催化加氢制备糠醇。通过水热法利用金属氯化物(Hf Cl4)与有机配体1H-吡咯-2,5-二羧酸(PDCA)反应合成Hf-PDCA催化剂。通过表征发现Hf-PDCA催化剂是一种多孔、含氮、非均相的酸碱双功能催化剂。所得的催化剂在糠醛催化加氢转化过程中表现出优异的催化性能:以异丙醇为溶剂,在反应温度为120oC和反应时间为2 h的条件下,糠醛转化率可达98.8%,糠醇选择性可达98.5%。该催化剂还可通过简单的过滤洗涤工艺回收,在重复使用6次后催化性能无显著变化,证明了其优异的稳定性、耐久性和可重复利用性。此外,该催化剂对其它生物质衍生物醛基化合物的加氢转化为相应的醇中均表现出较好的催化性能。(2)催化糠醛加氢转化酸碱双功能催化剂Hf-H3IDC-T的制备与性能研究。上述工作中,我们发现有机配体结构中含氮杂原子基团可以促进加氢反应的进行,另外,为了进一步提高催化剂的催化性能,需要增大催化剂比表面积。以此为依据,我们对催化剂的制备和有机配体的选择进行了进一步的优化。采用Hf Cl4作为金属离子与4,5-咪唑二羧酸(H3IDC)作为有机配体,在表面活性剂的辅助下水热合成催化剂Hf-H3IDC-T。对制备得到的催化剂Hf-H3IDC-T进行表征,并研究该催化剂在糠醛加氢转化生成糠醇反应中的催化性能。实验结果得出,在反应温度为120oC、反应时间为1 h、催化剂用量为100 mg的条件下,糠醛可以完全转化,糠醇的选择性可达99.2%。同时发现,有机配体H3IDC咪唑环的氨基大大增加了催化剂的碱性位点,有利于加氢反应的进行。另外,使用CTAB作为模板剂可改善催化剂的比表面积,使底物分子更容易到达催化剂的表面,从而提高催化剂的催化效率。实验得出催化剂具有稳定性和重复使用性。动力学研究显示糠醛转化过程中的表观活化能低至50.89 k J/mol。同样,该催化剂在其它生物质衍生物醛基化合物的加氢转化中均表现出很高的催化活性。
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