MgF2对锂离子电池正极材料LiCoO2的多种改性方法研究

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锂离子电池基于高的能量密度,已经在便携式电子设备上获得了广泛的应用,且最近在电动汽车和混合动力汽车中的应用备受瞩目。钴酸锂易于制备,具有良好的循环性能和倍率性能,所以目前商业化锂离子电池中一般使用钴酸锂作为正极材料。作为最常用的锂离子电池正极材料,它的理论容量是274mAh/g,在充电到4.2V时,它可以释放出约140mAh/g的比容量。为了提高钴酸锂的放电容量,它可被充至高于4.2V的电压。但是,研究表明,在宽的电化学窗口下循环的钴酸锂,其循环性能将急剧下降,主要原因之一是在接近4.55V时,相转变引起的结构变化致使高价钴离子的溶解增加,而且随着循环进行阻抗也不断增加。为了提高钴酸锂在高电压下的电化学性能,钴酸锂中部分钴已经广泛尝试被铝、镁、锰、硼和锌所替代,这种替代在高电压下能有效改善其循环性能,另外一种方法,就是在正极材料表面包覆氧化物,过去十几年大量的研究已经证实,表面包覆是一种改善正极材料性能的有效方法。前人的研究结果显示:在高电压(4.5V)下,钴酸锂表面包覆的Al2O3、ZrO2,有效提高了其循环性能。其原因并不是在包覆后,包覆材料改变了层状结构,而是包覆层抑制了正极材料和电解液之间的副反应,在电化学循环中显著抑制了钴酸锂表面SEI膜的不断增长。有结果表明,Al2O3包覆层在电解液中经过长期循环(超过1000次)之后仍不能避免HF的侵蚀,部分Al2O3转变为AlF3,而在钴酸锂表面直接包覆AlF3,对于持久提高其循环性能和倍率性能非常有效,而Al同族元素Mg具有相似的化学性质却很少被研究,所以本文采用MgF2做包覆材料。在前人的理论和实验工作基础之上,本文采用溶胶凝胶法制备了LiCoO2材料,然后尝试了多种方法用MgF2对其进行表面包覆来改善其电化学性能,本论文的主要工作如下:1.通过溶胶凝胶法制得了层状结构的LiCoO2材料,采用化学沉淀法对其表面进行了不同量MgF2包覆,并对材料的物理特征和电化学性能进行了表征和对比。通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)等对纯相LiCoO2和MgF2表面包覆LiCoO2的材料进行物理表征,结果表明:MgF2包覆后,LiCoO2的结构和表面形貌基本保持不变。电化学性能测试结果表明:1wt.%MgF2包覆LiCoO2,其循环和倍率性能都得到了最显著的改善;CV结果证实表面包覆有效抑制了LiCoO2的极化并提高了锂离子扩散动力学性能;EIS和FTIR的结果表明包覆层抑制了SEI膜的生成;DSC测试结果显示MgF2包覆提高了材料的热稳定性。综上所述:1wt.%MgF2表面包覆能最为有效的提高LiCoO2材料的电化学性能和热稳定性。2.通过化学沉淀法、固相混合法、使用具有MgF2添加剂的电解液的方法对LiCoO2材料做了MgF2表面修饰,并对三种方法的结果进行了对比。结果显示,在高电压4.5V下,三种不同修饰方式使LiCoO2材料的循环和倍率性能均得到提高,通过化学沉淀法将MgF2包覆在LiCoO2表面的材料表现出最优的电化学性能;EIS和FTIR的结果显示,这种方法最为有效地抑制了SEI膜的生成,DSC结果显示三种改性方法均提高了LiCoO2的热稳定性,而通过化学沉淀法进行表面包覆最为有效。综上所述:通过化学沉淀法进行LiCoO2表面MgF2包覆,对提高材料电化学性能和热稳定性最为有效。
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