金属卟啉配位聚合物薄膜的界面组装及其在降解偶氮染料方面的应用

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基于自下而上的分子自组装技术设计和制备含金属卟啉配位聚合物的分子聚集体和纳米材料的研究在过去的二十年内取得了很大的进展。这种自组装技术是以功能为导向,根据分子的结构和特性、分子间的作用,设计和制备功能性分子器件,使所组装的分子器件和分子机器朝着小型化、微型化、高密度和多功能化的方向发展。在本论文中,我们选取了具有独特结构和优良光电性质的金属卟啉化合物为功能性主体,通过界面反应合成了含金属卟啉的配位聚合物分子聚集体或纳米材料,表征子它们的组成、结构和物理化学性质,并研究了以固定于基片表面的金属卟啉配位聚合物多层膜为催化剂催化氧化有机物的反应条件、机理和催化效率等。本论文的工作分为三个部分。在第一部分的工作中,我们以Mn(II)为中心金属离子的水溶性锰卟啉MnTMPyP为多齿配体,首先通过锰卟啉中的Mn(II)与聚4-乙烯吡啶(PVP)之间的配位作用合成了锰卟啉-PVP高分子复合物。然后,利用层层组装技术利用界面间的配位键和范德华力的作用在金、石英和导电玻璃基片的表面组装了含锰卟啉复合物(MnTMPyP-PVPMe)口聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)(PSS)的多层膜。根据石英晶体微太平频率的变化,我们发现每层MnTMPyP-PVPMe和PSS的吸附量分别约为2.9和0.25μg/cm2。紫外-可见吸收光谱表明,由于MnTMPyP是通过轴向配位作用与PVP分子上吡啶基团相连,大环分子在薄膜中的排列比较松弛,从而使多层膜中卟啉环的Soret吸收带有比较小的红移。扫描电镜和原子力显微镜照片显示,多层膜的表而比较粗糙,这可能是由于轴向配位作用改变了高分子复合物的骨架结构,使单层膜表面凸凹不平。最后,我们以固定于固体基片表面的MnTMPyP-PVPMe/PSS多层膜作为异相催化剂,研究了催化氧化偶氮染料的反应,结果表明该催化剂具有较高的稳定性,易于分离和可重复使用的优点。在第二部分的工作中,我们利用Langmuir-Blodgett膜技术将MnTMPyP-PVP复合物在气液界而组装成有序的单分子膜或多分子膜。根据压力-面积等温线,我们发现当亚相中存在体积较大阴离子基团四苯基合硼(B(C(,H5)4)或金属配位离子四氯合钯酸根(PdCl42-)时,锰卟啉复合物MnTMPyP-PVP可在这些亚相的界而形成稳定的单分子膜。通过垂直提拉法,我们将该单分子膜转移至石英和导电玻璃基片的表面,并利用紫外-可见光谱、X射线光电子能谱和电化学分析等方法表征了LB膜的组成、结构和膜中锰卟啉的氧化还原特性。LB膜的表面形貌则通过扫描电子显微镜和原子力显微镜进行了表征,结果表明,当沉积IB膜的表面压力小于40mN/m时,LB膜比较稳定;高于40mN/m时,LB膜发生崩溃,表面出现三维的聚集体。这种利用LB技术制备的多层膜也可以作为异相催化剂催化氧化有机物。在第三部分的工作中,我们制备了含有锌卟啉的高分子复合物并装成有序多层膜。锌卟啉具有独特的光电性质,在仿生、催化、医学及材料科学等领域有着广泛的应用。我们所合成的锌卟啉复合物ZnTMPyP-PVP与聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)(PSS)通过静电吸附作用形成层层组装膜。并利用紫外-可见光谱、X射线光电子能谱和荧光光谱等方法表征了薄膜的组成、结构和荧光性质,利用扫描电子显微镜和原子力显微镜分析了所制备的多层膜的形貌特征。最后,我们使用由ZnTMPyP-PVP/PSS组装的多层膜作为异相催化剂催化氧化偶氮染料反应,光催化反应24小时,偶氮的降解量约为70%。根据以上结果,我们认为含金属卟啉配位聚合物的多层膜在固体表面具有非常好的化学和热力学稳定性以及结构的可控性,可以稳定地存在于普通的有机溶剂和pH为2-14的水溶液中。因此,含金属卟啉的配位聚合物分子材料和纳米材料在基于卟啉基团的能量转换和催化氧化有机物等领域具有潜在的应用前景。
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