论文部分内容阅读
生物质燃烧或生物质燃料的使用在给世界新能源发展带来契机的同时，也产生了不容忽视的环境问题。大量的酚类化合物在生物质的燃烧热解过程中产生，燃烧热解的主要成分为木质素。这类芳香族化合物中含有不饱和碳碳双键，促使它们与大气中广泛存在的氧化剂(例如，OH自由基、NO3自由基、Cl原子、O3)发生氧化反应，达到降解的目的。该类化合物经过复杂的大气化学过程，会导致灰霾及二次有机气溶胶(SOA)的形成，这引起了越来越多研究人员的关注。生物质燃烧造成对流层O3浓度升高，作为对流层中关键的氧化剂，O3在清除对流层污染物方面起到了重要作用。此外，木质素热解产生的酚类化合物不仅会跟随木材烟雾保持在大气气相中，还存在于雾、云滴这样的水相环境中，或者通过冷凝过程附着在生物质燃烧所产生的颗粒物上。考虑到大气沉降、水循环等自然过程，这类化合物还会对水环境造成危害。
目前对于木质素热解产物的报道多集中于其大气化学反应过程中的动力学研究，由于实验方法的局限性，很难对其氧化降解过程有深入了解。因此，本文选取了结构较为简单的木质素热解产物，苯甲醚(methoxybenzene，MB)、邻苯二酚(catechol，1，2-DB)、3-甲基邻苯二酚(3-methylcatechol，3-MC)、4-甲基邻苯二酚(4-methylcatechol，4-MC)、丁香酚(syringol，2，6-DMP)和4-甲基愈创木酚(4-methylguaiacol，4-MG)，采用量子化学方法，从分子水平对该类污染物的结构信息、大气降解过程、相应的动力学性质及水生毒性进行了研究，得到以下研究结果:
(1)MB与O3的气相反应过程
采用量子化学计算的方法(M06-2X/aug-cc-pVDZ//M06-2X/6-31+g(d，p))和Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理论探讨了MB臭氧化的详细机制和动力学。完整的反应机理包括初级臭氧化物(primary ozonides，POZs)的产生和分解，以及Criegee中间体在NO、H2O存在下的后续反应。结果表明，臭氧加成到甲氧基所在的碳原子上的路径是MB臭氧化的主要路径，在298K和1atm下，总反应速率常数为2.67×10-21cm3molecule-1s-1。总速率常数及六条分支速率常数均显示出对温度(200-400K)的正相关性。此外，由O3决定的MB的大气寿命为16.41年。这表明臭氧化对于MB在气相环境中的降解并不起主要作用。
(2)O3引发的1，2-DB在气相和水相中氧化过程的机理、动力学研究
在M06-2X/aug-cc-pVDZ//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下，研究了在大气中臭氧引发的1，2-DB的氧化降解过程。具体反应机理包括O3加成的6个初始反应路径和Criegee中间体的后续反应，在NO和H2O的存在下Criegee中间体的彻底分解的过程。降解产物如马来醛(P10)，草酸(P11)和CO2在相关实验研究中也被检测到。此外，重要基元反应的反应速率常数由RRKM理论测定。在大气条件下，1，2-DB臭氧化降解的总反应速率常数为1.37×10-18cm3molecule-1s-1，与实验测定值相近。该双分子反应的速率常数与温度和压力成负相关。在对流层大气中O3浓度为7×1011molecule cm-3时，1，2-DB相对于臭氧的大气寿命为12.07天。溶剂效应计算结果表明，1，2-DB更倾向于在水相中发生臭氧化分解。这项工作对1，2-DB的臭氧化降解提供了全面的认识。
(3)3-MC和4-MC在大气气相及水相中的臭氧化反应过程
本文对3-MC、4-MC臭氧化过程进行了理论研究，旨在总结这类化合物的反应规律，从甲氧基类化合物的大气反应过程入手，评估此类以前未考虑的反应对SOA形成的贡献，提供这类污染物在水相中的降解方案，并充分评估其对水生生物的潜在风险。在298K和1atm条件下计算的O3引发的3-MC和4-MC反应的总速率常数分别为7.89×10-17和1.11×10-17cm3molecule-1s-1。通过对这类化合物的大气寿命进行比较，可以看出这些化合物的反应活性顺序为3-MC＞4-MC＞1，2-DB＞MB，这与实验结果一致。生态毒性评价表明，在臭氧化过程中生产的大部分有毒中间体和中间产物会转化为对水生生物无害的化合物。
(4)2，6-DMP和4-MG在石墨烯片层上的非均相臭氧化过程
具有石墨烯(GP)结构的碳烟颗粒在非均相氧化中起到了重要的作用，然而在原子水平上对木质素热解产物的非均相氧化机制知之甚少。因此，本文利用密度泛函理论(DFT)研究了2，6-DMP和4-MG在石墨烯片层上的非均相臭氧降解机理。研究结果表明，在潮湿的天气状况下，吸附在GP片层上的2，6-DMP和4-MG更容易发生臭氧分解。此外，在NO和H2O存在的情况下，通过初级臭氧化降解产生的Criegee中间体会继续发生后续反应。在水相和气溶胶颗粒中，2，6-DMP的臭氧化总速率常数分别为4.62×105and4.77×107M-1s-1(298K,1atm)。4-MG的水相臭氧化总反应速率常数为2.28×104M-1s-1，吸附在GP上的4-MG臭氧化总反应速率常数为1.14×105M-1s-1。根据生态毒性评估，大部分转化产物都对水生生物友好。
目前对于木质素热解产物的报道多集中于其大气化学反应过程中的动力学研究，由于实验方法的局限性，很难对其氧化降解过程有深入了解。因此，本文选取了结构较为简单的木质素热解产物，苯甲醚(methoxybenzene，MB)、邻苯二酚(catechol，1，2-DB)、3-甲基邻苯二酚(3-methylcatechol，3-MC)、4-甲基邻苯二酚(4-methylcatechol，4-MC)、丁香酚(syringol，2，6-DMP)和4-甲基愈创木酚(4-methylguaiacol，4-MG)，采用量子化学方法，从分子水平对该类污染物的结构信息、大气降解过程、相应的动力学性质及水生毒性进行了研究，得到以下研究结果:
(1)MB与O3的气相反应过程
采用量子化学计算的方法(M06-2X/aug-cc-pVDZ//M06-2X/6-31+g(d，p))和Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理论探讨了MB臭氧化的详细机制和动力学。完整的反应机理包括初级臭氧化物(primary ozonides，POZs)的产生和分解，以及Criegee中间体在NO、H2O存在下的后续反应。结果表明，臭氧加成到甲氧基所在的碳原子上的路径是MB臭氧化的主要路径，在298K和1atm下，总反应速率常数为2.67×10-21cm3molecule-1s-1。总速率常数及六条分支速率常数均显示出对温度(200-400K)的正相关性。此外，由O3决定的MB的大气寿命为16.41年。这表明臭氧化对于MB在气相环境中的降解并不起主要作用。
(2)O3引发的1，2-DB在气相和水相中氧化过程的机理、动力学研究
在M06-2X/aug-cc-pVDZ//M06-2X/6-31+G(d,p)水平下，研究了在大气中臭氧引发的1，2-DB的氧化降解过程。具体反应机理包括O3加成的6个初始反应路径和Criegee中间体的后续反应，在NO和H2O的存在下Criegee中间体的彻底分解的过程。降解产物如马来醛(P10)，草酸(P11)和CO2在相关实验研究中也被检测到。此外，重要基元反应的反应速率常数由RRKM理论测定。在大气条件下，1，2-DB臭氧化降解的总反应速率常数为1.37×10-18cm3molecule-1s-1，与实验测定值相近。该双分子反应的速率常数与温度和压力成负相关。在对流层大气中O3浓度为7×1011molecule cm-3时，1，2-DB相对于臭氧的大气寿命为12.07天。溶剂效应计算结果表明，1，2-DB更倾向于在水相中发生臭氧化分解。这项工作对1，2-DB的臭氧化降解提供了全面的认识。
(3)3-MC和4-MC在大气气相及水相中的臭氧化反应过程
本文对3-MC、4-MC臭氧化过程进行了理论研究，旨在总结这类化合物的反应规律，从甲氧基类化合物的大气反应过程入手，评估此类以前未考虑的反应对SOA形成的贡献，提供这类污染物在水相中的降解方案，并充分评估其对水生生物的潜在风险。在298K和1atm条件下计算的O3引发的3-MC和4-MC反应的总速率常数分别为7.89×10-17和1.11×10-17cm3molecule-1s-1。通过对这类化合物的大气寿命进行比较，可以看出这些化合物的反应活性顺序为3-MC＞4-MC＞1，2-DB＞MB，这与实验结果一致。生态毒性评价表明，在臭氧化过程中生产的大部分有毒中间体和中间产物会转化为对水生生物无害的化合物。
(4)2，6-DMP和4-MG在石墨烯片层上的非均相臭氧化过程
具有石墨烯(GP)结构的碳烟颗粒在非均相氧化中起到了重要的作用，然而在原子水平上对木质素热解产物的非均相氧化机制知之甚少。因此，本文利用密度泛函理论(DFT)研究了2，6-DMP和4-MG在石墨烯片层上的非均相臭氧降解机理。研究结果表明，在潮湿的天气状况下，吸附在GP片层上的2，6-DMP和4-MG更容易发生臭氧分解。此外，在NO和H2O存在的情况下，通过初级臭氧化降解产生的Criegee中间体会继续发生后续反应。在水相和气溶胶颗粒中，2，6-DMP的臭氧化总速率常数分别为4.62×105and4.77×107M-1s-1(298K,1atm)。4-MG的水相臭氧化总反应速率常数为2.28×104M-1s-1，吸附在GP上的4-MG臭氧化总反应速率常数为1.14×105M-1s-1。根据生态毒性评估，大部分转化产物都对水生生物友好。