Ni、Co基配位聚合物及其衍生物的超电容性能研究

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日益严重的环境和能源短缺问题使得可再生能源的开发成为当务之急。超级电容器作为一种新型能量存储装置受到广泛关注,而超级电容器虽然有较高的功率密度但其能量密度一直较低,制约已研制的电极材料推广应用。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,对提升器件容量起到至关重要的影响,因此致力于开发具有高比电容并保持高的功率密度的电极材料一直是研究热点。配位聚合物材料(CPs),作为一种新型的多孔材料,具有孔径可调、易于表面修饰及功能化等优点受到研究者的高度关注。本论文以制备高功率密度、能量密度的超级电容器电极材料为目的,以金属X(Ni2+、Co2+)盐为主体、二巯基苯并咪唑为客体,采用溶剂热方法自组装Ni-CP、Co-CP两种前驱体,经化学气相沉积制备基于Ni-CP、Co-CP衍生多孔炭材料。通过红外光谱、热重分析、X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱、比表面积分析对结构进行表征,并在6 mol/L的KOH电解液中,采用交流阻抗分析、循环伏安、恒电流充放电测试手段进行电化学性能表征。1.将Ni盐或Co盐、二巯基苯并咪唑采用溶剂热方法自组装制备Ni-CP及Co-CP纳米颗粒,将其作为前躯体,以乙炔为碳源,采用化学气相沉积制备炭包覆衍生炭(X-CP/C)作为超级电容器的电极材料,改善CPs导电性差的缺点,改进CPs双电层电化学特性。2.在600℃进行化学气相沉积时,在X-CP表面生长导电性碳纳米管,有利于提高材料的导电性和比电容,使Ni-CP比表面积提高至450 m2/g,平均粒径降至5 nm,以1 A/g放电可获得120 F/g比容量,1000次循环有95.2%容量保持率。Co-CP经化学气相沉积转化为纳米球交联短棒,并与炭沉积生长的碳纳米管缠绕在一起,使比表面积提高至194 m2/g;以1 A/g放电可获得104 F/g比容量,1000次循环有98%容量保持率。3.针对CPs材料导电性差的缺点,提出将催化剂二茂铁引入X-CP材料中,经催化化学气相沉积,在前驱体原位生长CNTs网络,合成Ni/Co-CP-b-Fe/CNTs复合材料,去除Fe催化剂制得Ni/Co-CP-b-CNTs多孔材料,提高CPs衍生炭与CNTs结合紧密程度,改进材料导电性及调整孔径分布的解决方法。Raman光谱分析显示该方法制得材料的ID/IG值最小,石墨化程度提高,有利于提高材料导电性。Ni-CP-b-CNTs比表面积由105 m2/g提高至293 m2/g,增加近3倍,平均孔径由11 nm降至6 nm。Co-CP-b-CNTs的微孔孔容积增加,比表面积由93 m2/g增加至238 m2/g,提高2倍,平均孔径由10 nm降至6 nm,表明该方法可实现调整孔结构目的。在1 A/g放电电流密度下,分别可获得比电容152 F/g(Ni-CP-b-CNTs)、160 F/g(Co-CP-b-CNTs)。4.为了验证CNTs与CP衍生炭复合对改进导电性的影响,将Ni-CP、Co-CP与CNTs以物理混合方法应用于超级电容器。电化学测试显示,CNTs网络缠绕前驱体,有利于提高微孔孔容、总孔容积,降低平均孔径,改进材料整体导电性,使得放电容量、倍率放电容量保持率均得到提高,改善电化学性能。5.将Ni盐或Co盐、二巯基苯并咪唑、碳纳米管(CNTs)以溶剂热方法经化学复合制备X-CP负载在CNTs网络上复合材料(X-CP@CNTs)。电化学性能显示,前驱体负载于CNTs,提高二者的复合紧密程度,改进材料整体导电性,有利于提高比表面积、降低平均孔径。Ni-CP@CNTs在电流密度为1 A/g时,比电容达到160 F/g。Co-CP@CNTs的比电容达到91 F/g。
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