论文部分内容阅读
自上世纪90年代开始,受能源危机和环境保护的要求,研制具有低温高活性、高稳定性的水煤气变换反应催化剂成为催化研究的热点之一。研究表明,氧化铈负载纳米金催化剂具有良好的催化性能。本论文通过添加第二金属、以碱金属为助剂、以氧化铈基复合材料为载体等手段来调变催化剂的结构与电子性质,提高金催化剂对水煤气变换反应的催化活性与稳定性。采用N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)及X射线光电子能谱(XPS)等分析表征技术研究了这些调变因素对金催化剂结构与性能的影响,获得了一些很有意义的实验结果。结合催化剂的结构表征与反应活性,得出了一些具有创新性的结论,为开发具有优良水煤气变换反应活性的新型纳米金催化剂提供理论和实验依据。
论文所得主要结果如下:
1.第二金属(M=Ag、Pt、Ni、Cu、Pd)的加入不同程度地改变了Au-M/CeO2双金属催化剂对水煤气变换反应的催化性能,这种改变既与第二金属的本性有关,也与其加入方式有关。其中,采用Au、Pt共同浸渍法制备的Au-Pt/CeO2催化剂显示出良好的水煤气变换反应活性。研究发现,Au-Pt/CeO2催化剂具有较好的介孔结构,Pt的加入使CeO2体相晶格氧的还原变得容易,有利于催化剂表面Ce3+的富集以及氧空缺的产生;同时,由于Au与Pt之间存在一定的电子转移相互作用,金呈现部分氧化态(Aud+)。
2.Au(Pt)/CeO2催化剂的水煤气变换反应活性明显受碱金属助剂及其负载量的影响。在Na、K、Rb、Cs碱金属助剂中,K具有最好的改性效果。当K负载量为0.025%时,K-Au(Pt)/CeO2催化剂对水煤气变换反应的活性得到最大提高,CO转化率达到95.0%。这是因为K的加入虽然使Pt2+的还原变得困难,但有利于CeO2还原产生更多的Ce3+和氧空位;同时,由于K的给电子作用,使呈现部分氧化态的金又被还原到零价态。此外,K的引入也能使表面金、铂及氧化铈相对富集,因而活性组分增多,活性得到显著提高。
3.将CeO2负载在比表面积更大的Al2O3、SiO2载体上,得到高比表面的CeO2-Al2O3、CeO2-SiO2复合载体。其中复合载体的制备方法、CeO2负载量及焙烧温度等因素都对所得复合载体的性能产生很大影响,进而直接影响到复合载体负载金催化剂的水煤气变换反应活性。对CeO2-Al2O3载体,Al2O3作为结构性助剂在反应条件下能够阻止Au纳米粒子的聚集,具有稳定纳米金粒子和CeO2的作用,因此Al2O3的存在使Au/CeO2的水煤气变换反应活性进一步得到提高。而对CeO2-SiO2载体,虽然SiO2的存在增大了复合载体的比表面积,但由于CeO2与SiO2之间的相互作用较弱,加上SiO2载体本身对水煤气变换反应的不敏感性,因而,负载Au催化剂的活性反而不及Au/CeO2。
4.以自制的SBA-15为硬模板合成了有序介孔碳材料CMK-3,再以此材料为基底,合成了介孔CeO2材料。表征结果显示,该材料具有高度有序介孔结构,比表面积大(104 m2/g),是一种良好的有序介孔金属氧化物材料。