C-H键的选择性活化尤其是远程C-H键的活化是C-H键官能化反应需要克服的一大挑战,目前调控C-H键位置选择性常用到导向基或配体的帮助。相对于庞大的C-H键官能化反应家族,远程C-H键官能化尤其是δ-C-H键的活化反应却很少报道。虽然有机合成化学家们已经利用模板导向和烯烃异构化策略分别实现了芳环p-C-H键和链状烯烃类底物δ-C-H键的官能化反应,但是有关远程C-H键活化的理论研究却十分缺乏。然而,过渡金属催化远程C-H键活化的反应机理研究对催化剂设计、反应条件优化和合成方法开发都有十分重要的意义。通过在分子水平上研究远程C-H键活化反应的微观机理,能够把握此类反应特点,深入对远程C-H键活化的认识。本文以相关的远程C-H键官能化实验为依据,用密度泛函理论（DFT）的方法分别对钯和镍配合物催化的远程C-H键官能化的反应机理、选择性调控机制进行了系统的研究。主要研究内容及结论概括如下:（1）通过双金属醋酸钯催化模型,研究了脂肪族胺类衍生物远程δ-C_sp3-H键的烯基化反应。在双金属催化机制中,一个钯中心可以通过配位作用与底物结合,另一个钯中心作为反应活性中心催化反应的进行,两个金属钯分别扮演不同的角色,协同催化远程δ-C_sp3-H键的活化。此反应经过:N-H键活化、C-H键活化、C-Pd键插入和质子化过程,最终生成产物,其中C-H键活化既是总反应的限速步,又是位置选择性决定步。计算表明断裂δ-C_sp3-H键的活化能低于其它两个γ-C_sp3-H键所需要的能量,且是一个不可逆过程,因此δ-C_sp3-H键被优先活化,导致反应选择性的发生在δ-位,这合理的解释了此反应特殊的位置选择性起源。而之前的单金属钯催化机制认为,C-Pd键插入是反应的限速步和位置选择性决定步。当不对称炔烃作为烯基化试剂参与反应时,炔烃中两个碳原子上LUMO轨道不均等分布决定了C-Pd键插入步骤的区域选择性,自然键轨道分析（NBO）发现,对LUMO轨道贡献越多的C原子越容易形成C-C成键。最后,我们从理论的角度预测了一种新型、廉价的Ni-Pd（OAc）₄催化剂。（2）镍配合物催化链状烯烃类底物β,δ-位双芳基化反应经由:C-I键氧化加成,C=C键迁移插入、环收缩、配体交换和还原消除五个过程。其中C-I键氧化加成为反应的决速步,环收缩过程决定了反应的位置选择性。计算发现,由六元环中间体通过环收缩形成五元环中间体的过程经由烯烃异构化,最终生成β,δ-位双芳基化产物。理论研究表明,膦配体能够促进Ni金属中心发生一系列灵活的构型转变,促使环收缩过程的发生,显著降低环收缩过程的势垒。此外,亚氨导向基对反应的化学选择性也有一定的调控作用。