通过分子工程调控有机功能分子(荧光,半导体,氧化还原等)的自组装性能和有序纳米结构的自组织化过程仍然是在材料科学研究中的一个热点。这是因为有序超分子组装体系不仅能够增强有机功能分子的原有功能,而且往往赋予材料许多新的功能。四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物由于其卓越的给电子性能和π-π.聚集性能,在光电有机材料的研究中发挥了极其重要的作用。目前,对四硫富瓦烯及其衍生物的研究主要集中在其结晶态和薄膜导电材料的制备和分子传感器、分子开关、非线性响应和场效应半导体或纳米科学,尤其是集中在分子电子学领域。然而,到目前为止虽然相当多的四硫富瓦烯的衍生物已被合成,但是还未完全弄清四硫富瓦烯系列材料的结构和功能的相关性。为了寻找新的功能分子,我们在四硫富瓦烯周围引入不同取代基或与其它π-功能性结构单元共价连接合成了三个系列含有四硫富瓦烯结构单元的新的化合物,并研究了它们的物理化学性质。1、利用高度稀释技术成功的合成一系列带有二氰基的TTF并硫杂冠醚。以它们为前驱体,在丁醇镁的作用下,把四个TTF通过硫杂冠醚链接到四氮杂卟啉母体上,首次成功的合成镁、非金属四氮杂卟啉和一个锌四氮杂卟啉,并通过1H NMR、13CNMR、MALDL-TOF-MS、IR对上述分子结构进行了表征。首先,通过循环伏安法(CV)、紫外可见光谱法探讨了部分中间体化合物和目标化合物与碱金属离子和部分过渡金属离子的络合性能。结果表明,研究的化合物对银离子具有较强的识别能力。其次,研究了部分上述化合物的紫外／可见光吸收行为。结果表明,本文所合成的化合物确实发生了分子内电荷转移。化合物中的间隔基团的碳链长短分子内电荷转移性能有一定的影响。最后,研究目标化合物在固态和液态的自组装以及通过一定方法制的部分化合物的膜,并通过AFM研究了膜的形貌和场效应性质。这种新颖的化合物有望成为新一代离子传输通道和分子导线的高级材料。2、通过4,5-二氰基-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮和4,5-二(十二烷硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-硫酮的交叉偶联反应合成了关键中间体-连有两个四硫富瓦烯单元的马来二腈。在镁离子模板条件下,它与过量的邻苯二甲腈的环化反应生成不匀成四氮杂卟啉镁络合物。所有中间体和目标化合物结构已用光谱数据表征。目标化合物易溶于普通有机溶剂,如三氯甲烷、二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。循环伏安图显示目标化合物在+2000mV～-2000mV区域内有两个还原波和三个氧化波,它们分别归属为Pz-3／Pz-4(Ⅰ),Pz-2／Pz-3(Ⅱ),TTF+/TTF (Ⅲ), TTF+2/TTF+(Ⅳ)和Pz-1/Pz-2(Ⅴ)。目标化合物在不同浓度不同溶剂中的电子吸收光谱表明,它在二氯甲烷溶液中聚集成三聚体,而在四氢呋喃溶液中不易发生聚集。通过加入凝胶因子((1R,2R)-反式-双(十二酰基氨基)环己烷)得到了含有目标化合物的二元组分凝胶,用SEM观察了凝胶的形貌。3、通过4,5-二(胆甾烯氧基羰基烷硫基)-1,3-二硫杂环戊二烯-2-酮的偶联反应合成了系列基于四硫富瓦烯和胆固醇两个介晶基元的新型玻璃态液晶化合物,并利用DSC、POM和XRD数据研究了它们的相序和相结构。结果表明,具有较短间隔基(n=2-5)的化合物给出宽温度范围的单一近晶A相(SmA),而具有较长间隔基(n=7)的化合物给出宽温度范围的单一六方柱状相(Colh)。这些液晶在冷却过程中不发生结晶化而形成玻璃态液晶。本系列化合物在液晶态中的分子堆积模式与间隔基的长度密切相关。为了评价目标化合物的给电子性能,在干燥的二氯甲烷溶液中测定了氧化还原电位。目标化合物的循环伏案图中均出现两个相应于四硫富瓦烯阳离子自由基和二价阳离子的可逆氧化波,表明发生两个连续可逆的单电子转移过程。它们的氧化电位均高于对照化合物TMT-TTF,这可归因于位于分子远处的吸电子的烷氧羰基的存在。因此,当间隔剂的亚甲基的数目n<3时氧化电位随着n值的减小而增高,而间隔剂的亚甲基的数目大于3时氧化电位的变化缓慢。