多金属氧酸盐（POMs）是一类多核配合物,该化合物由前过渡金属离子和氧原子连接而形成的一类金属-氧簇化合物。从发现至今经历近200年的历史。多金属氧酸盐有确定的结构,有较好的热稳定性、氧化还原性、溶解性、和酸碱特性而且不少经典的多酸都是纳米级尺寸的。这些优异的特性,在催化、生物、医药、分析化学和材料科学等领域显示出广阔的应用前景。利用多酸为基本建筑块去构筑、设计具有磁、光、电、催化、手性、抗病毒等多功能化合物已是多酸化学研究者的共识。随着计算机科学的发展,多酸化学已经不再限于单纯的实验合成,而是由实验合成转换到了理论计算。最开始,人们通过ab initio Hartree–Fock （HF）方法来计算多酸的结构和电子性质,也得到了一些成绩。而近年来人们认为系统的研究多酸的分子结构,电子性质、稳定性、光学等性质是十分有用的,对实验的合成起指导作用。在过去的10几年里,多酸化合物的理论研究者对多酸磁性、电子性质和稳定性进行了研究,取得了很大的成绩。但是多酸阴离子体系存在着体系比较大、过渡金属多和荷载负电荷高等因素制约了多酸的理论研究,使多酸化学的理论研究目前只是初级阶段。多酸理论化学还有待进一步的提高和完善。本论文采用量子化学计算方法探讨了1:13系列杂多钒酸盐系列的电子性质。研究工作主要包括以下两个方面:1、采用密度泛函理论方法讨论了1:13杂多钒酸盐[MV₁₃O₃₈ ]^7-和[MV₁₃O₃₉]^9- （M=Ni,Mn）电子性质。结论如下:气态条件下,对于两个体系来说,而LUMO主要集中在过渡金属V上,也就是当发生还原反应时都是V原子得到电子。溶剂条件下,除了[NiV₁₃O₃₈]^7-的体系LUMO大部分集中到Ni原子上,其他体系LUMO都集中到V原子上,也就是和气态一样V原子得到电子。但是溶剂下各个体系的能隙都变小了,也就是电子跃迁更加容易,得电子更加容易了。2、采用密度泛函理论研究了二阶非线性光学性质的理论研究:在D-π-A模型中六钼酸盐要比金属羰基化合物充当更好的电子供体。随着有机共轭链的增加,BLA值的降低,二阶非线性光学响应增大。