有机硅及荧光改性聚氨酯的制备与性能研究

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聚氨酯材料是六大合成材料之一,具有综合性能优良、产品形式多样等特点,在汽车、电子、医学、建筑、农业等多领域得到广泛应用。科学技术的发展对聚氨酯材料的性能不断提出新的要求,高性能化和功能化成为聚氨酯材料的重要发展方向和研究热点。本论文在对聚氨酯材料最新进展及结构与性能进行综述的基础上,围绕聚氨酯材料的改性及功能化开展研究工作。本论文的主要研究内容如下:  首先,设计、合成了一种聚醚-有机硅-聚醚型嵌段多元醇。八甲基环四硅氧烷经阳离子开环聚合、四甲基二硅氧烷封端,合成了系列具有不同硅氧烷链段长度的Si-H封端聚二甲基硅氧烷(HPMS),再与烯丙醇聚醚(APE)进行硅氢加成反应,得到系列聚醚-有机硅-聚醚型嵌段多元醇(APE-PDMS-APE)。系列HPMS的活性氢含量为0.1103~1.4901%,聚硅氧烷重复单元数n约为0、5、11、16、23;系列APE-PDMS-APE的羟值为42.6~117.6 mg KOH/g,平均相对分子质量为954~2634;  采用系列APE-PDMS-APE作为软段,通过两步法制备了系列聚氨酯弹性体(PDMS-PUs),研究了硅氧烷链段长度对弹性体性能的影响。ATR-FTIR研究表明,硅氧烷链段长度影响材料的氢键化程度,随着硅氧烷链段长度的增加,总氢键化程度减少,其中不完善氢键化羰基的质量分数不变,而完善氢键化羰基的质量分数减少;AFM研究表明,系列PDMS-PUs具有较好的微相分离程度;TGA及DTG研究表明,硅氧烷链段长度主要影响第二阶段的热分解程度,随着硅氧烷链段长度的增加,Ton基本不变,Tmax1增加了12.4℃,而Tmax2增加了21.3℃;机械性能研究表明,随着硅氧烷链段长度的增加,PDMS-PUs的断裂伸长率从721%增加到970%,而拉伸强度、100%定伸模量和邵氏硬度均呈现下降趋势;此外,系列PDMS-PUs均具有较高的耐水性,随着硅氧烷链段长度的增加,PDMS-PUs的36h吸水率从0.96%下降到0.80%;  采用APE-PDMS10-APE与PPG组成混合软段,通过两步法制备了系列聚氨酯弹性体(PDMS/PPG-PUs),研究了APE-PDMS10-APE含量对弹性体性能的影响。ATR-FTIR研究表明,APE-PDMS10-APE影响材料的氢键化程度,随着含量的增加,总氢键化程度不变,其中不完善氢键化羰基的质量分数增加,而完善氢键化羰基的质量分数降低,聚氨酯倾向于以无序性的氢键结构互相作用;AFM研究表明,当APE-PDMS10-APE含量为5 wt%时,聚氨酯具有比较适中的微相分离程度;TGA及DTG研究表明,APE-PDMS10-APE主要影响第二阶段的热分解程度,当含量从0增加到20 wt%,Ton、Tmax1和Tmax2分别增加了9.4℃、6.5℃和15.7℃;机械性能研究表明,引入5wt%APE-PDMS10-APE的聚氨酯具有较好的机械性能;随着APE-PDMS10-APE含量的增加,拉伸强度一开始保持不变,当含量大于5 wt%后,材料的拉伸强度才开始下降;随着APE-PDMS10-APE含量的增加,断裂伸长率从268%增加到591%,100%定伸模量和邵氏硬度下降;此外,PDMS/PPG-PUs的吸水率从11.28%下降到2.73%(72 h);  采用活性基团修饰法,以1,8-萘酰亚胺为发色团,设计、合成了一种反应型荧光单体(AABD),将其作为共扩链剂引入到聚氨酯主链,研究了AABD含量对荧光聚氨酯(FPUs)性能的影响。研究表明,AABD和FPUs的最大吸收波长分别为426 nm和430nm,荧光发射波长分别为501 nm和491 nm,斯托克斯位移Δv分别为3514 cm-1和2848cm-1,荧光量子产率分别为0.13和0.57,荧光淬灭浓度为2×104 mol/L;荧光强度都随着温度、光照时间的增加而降低,但FPUs下降幅度远小于AABD;随着加入淬灭剂对苯二酚浓度的增加,荧光强度均呈现不同程度的下降,KSV值分别为14.9 L/mol和2.01L/mol;热迁移性能研究表明,FPUs具有较好的耐热迁移性能,MP只有1.02%;TGA及DTG研究表明,AABD主要影响第一阶段的降解程度,当含量从0增加到8.53 wt%,Ton、Tmax1和Tmax2分别提高了45.4℃、32.5℃和9.0℃;机械性能研究表明,随着AABD含量的增加,FPUs的拉伸强度、100%定伸模量和邵氏硬度均表现出不同程度的增加,而断裂伸长率下降;  采用APE-PDMS10-APE作为软段,将AABD作为共扩链剂引入到聚氨酯主链,研究了AABD引入后对荧光聚氨酯(PDMS-FPUs)性能的影响。研究表明,PDMS-FPUs的最大吸收波长为430 nm,荧光发射波长为492 nm,斯托克斯位移Δv为2931 cm-1,荧光量子产率为0.79,荧光淬灭浓度为2×10-4 mol/L; PDMS-FPUs的荧光强度都随着温度、光照时间的增加而降低,但下降幅度远小于AABD,KSV值为2.78 L/mol,MP为1.62%;TGA及DTG研究表明,当AABD含量从0增加到了6.37 wt%,PDMS-FPUs的Ton和Tmax1分别增加了48.5℃和30.4℃,Tmax2基本不变;机械性能研究表明,随着AABD含量的增加,PDMS-FPUs的拉伸强度、100%定伸模量和邵氏硬度均增加,而断裂伸长率下降;  采用一步法制备出二氧化硅包覆的量子点,再利用APS对其表面进行修饰,得到NH2-SiO2/CdTe-QDs,并对制备条件进行了优化,研究NH2-SiO2/CdTe-QDs引入后对荧光聚氨酯(SiO2/CdTe-PUs)性能的影响。研究表明,当反应时间达到5 h,NH2-SiO2/CdTe-QDs的荧光发射波长为575 nm,荧光量子产率的值最大,为0.68,平均尺寸约为40 nm;引入NH2-SiO2/CdTe-QDs后,SiO2/CdTe-PUs的最大吸收波长与荧光发射波长均蓝移;TGA及DTG研究表明,当NH2-SiO2/CdTe的含量从0增加到6.69 wt%,Ton、Tmax1和Tmax2分别提高了8.6℃、8.6℃和17.5℃;机械性能研究表明,随着NH2-SiO2/CdTe-QDs含量的增加,SiO2/CdTe-PUs的拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸模量和硬度都增加。
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