太阳能利用是未来清洁能源革命的重要组成部分。立足于太阳能光利用和热利用,光热协同催化H2O分解和CO2还原制备太阳能燃料是一种可持续的能量转化与利用方式,有望成为实现太阳能分级分质综合高效利用的有效手段。基于量子力学的密度泛函理论,为人们从分子尺度的微观层面模拟材料表面并探索相关反应机理提供了切实可行的思路与方法。金属氧化物作为催化研究领域最常见的催化材料,利用理论计算对其进行初步筛选可以有效降低实验成本,提高实验效率。本文以表面形成能和氧空位形成能为筛选标准,初步筛选TiO2,In2O3,CeO2,ZnO,Zn2GeO4,GeO2,WO3,ZrO2的23个不同表面。研究发现其中8个表面具有较为合适的表面形成能和氧空位形成能,表明这些表面具有一定的稳定性,同时也能形成较多的氧空位作为反应活性位点,值得深入研究。进一步地,选定锐钛矿TiO2（101）表面和In2O3（110）表面用于后续计算。在光热协同催化H2O分解过程中,金属氧化物表面与H2O之间的相互作用可能导致晶格氧参与反应而形成表面氧空位,氧空位作为催化位点会影响H2O分解反应活性,同时也会改变H2O分解反应路径。基于此,本文建立了两条不同的金属氧化物表面光热协同催化H2O分解反应路径,并以锐钛矿TiO2（101）表面及其Fe/Cu掺杂表面为研究对象,发现析氢反应是整个H2O分解过程中的决速步骤。更为关键的是,表面氧空位形成和反应活性之间的平衡会影响H2O分解反应路径的选择。Fe/Cu掺杂会引入杂质能级,有助于光生电子的激发和转移,促进光生电子与空穴分离,提升H2O分解反应活性。同时,Fe/Cu掺杂有利于表面氧空位的形成,同时形成新的反应活性中心,强化H2O与表面之间电子转移,促进H2O有效活化。Fe掺杂表面氧空位引入更多缺陷能级,有利于H2O分解;而Cu掺杂表面氧空位导致杂质能级消失,阻碍析氢反应。此外,温度是影响光热协同催化反应活性的重要因素,温度升高会促进析氢反应而抑制H2O吸附,因此,最优实验温度需依据实际测试才能确定。进一步地,为探究表面氧空位对于光热协同催化H2O分解反应的影响,以In2O3（110）表面为研究对象并通过Ti/Mn/Fe/Co/Ni/Cu/Zn掺杂改变其表面氧空位形成能力。In2O3表面氧空位较易形成且能有效促进H2O解离吸附和析氢反应的进行。金属掺杂会对两条路径上的析氢反应活性产生显著而不同的影响,改变H2O分解反应路径的选择。基于氧空位形成能和*H吸附能研究,揭示表面氧空位形成难易程度与其反应活性之间的密切关联,越容易形成的氧空位上析氢反应活性越低。因此,氧空位会对H2O分解反应活性和反应路径选择起到关键作用。在初步探明H2O分解反应路径及机理的基础上,进一步考虑以H2O为氢源,探索光热协同催化CO2还原反应路径及其机理。以锐钛矿TiO2（101）表面及其改性表面为研究对象,通过初步筛选,MgO掺杂和Au负载能有效提升CO2竞争吸附能力,促进H*的形成以及吸附活化。在光热协同催化CO2还原反应过程中,关键中间基团（CO*、HCOOH*、HCHO*和CH3OH*）直接脱附和继续还原之间的竞争会对反应路径以及产物选择性起到至关重要的作用。MgO掺杂和Au负载能促进关键中间基团与表面之间的电子转移,同时强化关键中间基团内部原子之间的电子转移,有效活化关键中间基团使其倾向于进一步加氢还原形成新的中间基团参与后续反应,从而提高CH4产物选择性。光热协同催化H2O分解和CO2还原反应路径及其机理的理论计算研究结论得到了相关光热化学循环和光热协同催化实验结果的验证,这证明本文提出的微观反应路径及机理具有其合理性和科学性,也表明,理论计算研究可以用于指导高效催化材料筛选和设计,以及光热协同催化实验的定向设计。