金属硼酸盐的合成,结构及性能研究

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近些年来,金属硼酸盐化合物成为人们研究的热点,由于硼酸盐化合物具有及其丰富的构型,而且它在催化,吸附,离子交换以及非线性光学晶体等领域都有着非常重要的应用。到目前为止,人们利用不同的方法成功合成了主族金属硼酸盐,过渡金属硼酸盐,稀土硼酸盐,在主族元素中由于pb2+具有灵活的配位能力和孤电子对的立体化学效应,较易形成非对称中心结构,是潜在的二阶非线性光学材料,因此对硼酸铅化合物的研究吸引了广泛的关注。本论文采用水热法合成出四种新型的金属硼酸盐晶体:Pb6B6O14(OH)2-(H2O).Pb6B4O11(OH)2、PbBaB5O9(OH)(H2O).BaB3O4(OH)3·O.5H2O。通过X-射线衍射仪对所得到的单晶数据进行收集,运用SHELX-97软件以直接法解析晶体结构,通过红外光谱、紫外-可见漫反射光谱、热重分析、X-射线粉末衍射等测试方法对它们的结构和性能进行表征。Pb(BO2)2·H2O在简单水热条件下反应得到一种由{B4}簇和{Pb6}簇组成的新型硼酸盐Pb6B4O11(OH)2,它的的空间群为Pnma,晶胞参数为玖=13.3931(15) A,b=13.0149(16)A,c=7.8019(10)A,α=β=γ=90.00°,V=1359.9(3)A3,Z=4。 Pb6B4O11(OH)2是由{B4}簇和{Pb6}簇相互连接成三维网状结构,一个{B4}簇周围连接了五个{Pb6}簇,一个{Pb6}簇周围连接了五个{B6}簇和四个{Pb6}簇,{B6)簇和{Pb6}簇交替连接成一个新颖的(5,9)-连接的拓扑网络结构。在Pb(BO2)2·H2O反应系统中加入NaBO3·4H2O,得到另外一种新型的硼酸盐Pb6B6O14(OH)2(H2O),它的空间群为P21/c,晶胞参数为α=6.6006(8)A,b=13.3561(17)A,c=17.888(2)A,β=93.620(7)°,V=1573.8(3)A3,Z=4. Pb6B6O14(OH)2(H2O)是由{B6}簇和{Pb6}簇相互连接成三维网状结构,一个{B6}簇周围连接了七个{Pb6}簇,一个{Pb6}簇周围连接了七个{B6}簇,{B6}簇和{Pb6}簇交替连接成一个新颖的7-连接的拓扑网络结构。在Pb(BO2)2·H2O反应系统中,引入Ba2+和Na2B4O7·10H2O,得到一种新型的非心结构的硼酸盐PbBaB5O9(OH)(H2O),它的空间群为Cc,晶胞参数为a=11.3361(6)A,b=6.6234(6)A,c=12.9266(9)A,β=115.152(6)°,V=878.55(11)A3, Z=4。PbBaB5O9(OH)(H2O)中{B5)簇相互连接形成二维层状结构,{B5)簇形成的二维层进一步通过B-O-Pb键与Pb相互连接成三维网络结构。Ba2+填充在层与层之间的空隙位置。该种硼酸盐晶体是非中心对称空间群晶体,具有非线性光学性能,其SHG效应与KDP相当。在PbBaB5O9(OH)(H2O)的反应体系中将Pb(BO2)2·H20去除,得到另外一种新型的硼酸盐BaB3O4(OH)3·0.5H2O,它的空间群为P21/c,晶胞参数为a=11.3361(6)A,b=6.6234(6)A,c=12.9266(9)A,β=115.152(6)°,V=878.55(11)A3,Z=4,一个BO3三角形和两个BO4四面体通过O相互连接形成B3O8{B3}簇,相邻的{B3}簇之间通过O1相互连接形成一条之字形的链,Ba2+离子填充在骨架中。这些结果的合成丰富了硼酸盐领域,并对金属硼酸盐二阶非线性功能材料的探索有重要的价值和意义。
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