聚芳硫醚酰胺类聚合物及聚芳硫醚砜/酰胺共聚物的合成、表征

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本论文首先回顾了聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚酰胺(PPSA)、PPSS和PPSK的共聚物PASS/K及PPSK和PPSA的共聚物PASK/A的性能和合成方法。指出了PPSA存在的优缺点,为了提高和改善PPSA的性能,我们对其进行了结构改性和共聚改性,得到了高分子量和高性能的聚芳硫醚砜酰胺(PASSA)和聚芳硫醚酮酰胺(PASKA)树脂以及PPSS和PPSA的共聚物—聚芳硫醚砜/酰胺(PASS/A)。对于PASSA和PASKA的合成,我们以对氨基硫酚和4,4’—二氯二苯砜(DCDPS)或4,4’—二氟二苯酮(DFDPK)为原料,在N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺溶剂中,以碳酸钾、氢氧化钠或碳酸钠为活化剂合成了二胺单体。通过对溶剂、反应温度、反应时间、原料配比和活化剂的选择,我们合成了较高产率和高纯度的单体,其结构通过红外和核磁得到了证实。接着,以合成的单体和对苯二甲酰氯在N—甲基吡咯烷酮中低温溶液聚合合成了高分子量的PASSA和PASKA的树脂。通过对通过对溶剂、反应温度、反应时间和单体配比的考察,在最优的反应条件下其特性粘数分别可达到0.75dL/g和0.60dL/g。并对PASSA和PASKA进行了结构与性能表征。通过红外、紫外和X射线衍射(XRD)对链结构和聚集态结构进行了分析,XRD测试表明PASSA为非结晶聚合物,PASKA虽为无定形聚合物,但有局部有序结构的存在。通过热分析得出聚合物的玻璃化温度(Tg)分别为279.9℃和195.2℃,热分解温度分别为461.5℃和445.88℃,表明PASSA和PASKA具有优良的热性能。溶解性实验表明其为优良的耐化学腐蚀性树脂。此外,本论文还首次研究与开发了一种新型耐高温、耐腐蚀、易加工树脂PASS/A。聚苯硫醚砜(PPSS)作为聚苯硫醚(PPS)的结构改性材料,PPSS具备了PPS的一些优异性能,如优良的力学、电学性能、尺寸稳定性以及耐化学腐蚀性、耐辐射、阻燃性等;由于在分子链中引入了强极性的砜基(-SO2-),使其成为了非结晶性聚合物,Tg高达215℃,因而具有一些全新的优异性能,如比PPS更为优良的热稳定性、更优的抗冲击和抗弯曲性能;但也存在在常温下在绝大多数有机溶剂中溶解度小的缺陷,给溶液纺丝和其它加工方式带来了不少麻烦。PPSA为结晶性的聚合物,有较好的溶解性和良好的加工成型性能,但也存在玻璃化温度低和耐化学腐蚀性差等缺陷,更重要的是以现在的合成工艺制得的PPSA分子量普遍较低(常压合成的最高粘度为0.17dL/g,高压合成的最高粘度为0.21dL/g),这也限制了它的应用。为了改善PPSA的缺点且将两者的优点结合起来,本论文尝试进行共聚研究,以开发一种能将这两种材料的优点有机地结合起来的新型树脂PASS/A。本论文通过首先合成酰胺单体4,4’-二氟二苯酰胺且进行纯化,制得高纯单体,以其代替活性稍差的4,4’—二氯二苯酰胺和4,4’—二氯二苯砜共聚,这样就在PPSS主链中引入芳香酰胺结构制得了PASS/A。探索了合成PASS/A的工艺条件,包括催化剂选择、反应时间、反应温度、以及加料方式等,并将其进行了优化;在优化条件下合成了不同配比、具有较高分子量的PASS/A共聚物树脂。用红外和XRD对聚合物链结构和聚集态结构进行了表征,由红外结合DSC测试,证实了合成产物为PPSS与PPSA的共聚物而不是它们的共混物;聚集态测试表明,未经过热处理的共聚物主体结构是无定型的,但随着酰胺含量的增加,明显的出现了局部有序结构。并用TG、DSC等手段对聚合物热性能进行了测试,结果表明共聚物具有优良的热性能,并且发现该聚合物的Tg随着酰胺含量的增加而降低、起始分解温度(Ti)随着酰胺含量的增加也略微降低,而共聚物在高温时的残余量还略高于PPSS。
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