过渡金属硫化物MoX₂（X=Te,S）,因具有独特的结构和优良的物理化学性质被认为是最有潜力的铂基析氢催化剂的替代品,使其在电催化析氢领域受到人们的广泛关注。由于MoTe₂和MoS₂的催化活性位主要在边缘,而大量的表面呈化学惰性,严重影响了析氢效率,因此探索有效提升该类催化剂析氢催化反应活性的方法和策略具有重要意义。因此,本论文采用基于第一性原理的密度泛函理论方法,对过渡金属原子掺杂单层MoTe₂,不同掺杂浓度下Zn掺杂单层MoS₂,以及一系列过渡金属原子掺杂单层MoS₂的构型、电子结构及析氢反应性能进行了系统研究,并初步探讨了掺杂浓度对该类催化剂性能的影响,这将为高效过渡金属硫化物基催化剂的设计提供重要的理论指导。本论文研究结论主要包括以下三个部分:（1）不同过渡金属原子（TM=Au、Ag、Cu、Ni、Pd、Pt、V、Nb和Ta）掺杂单层MoTe₂的构型、电子结构及电催化析氢性能的研究结果表明,过渡金属原子掺杂单层MoTe₂后,与邻近的Te原子形成稳定的TM-Te键。氢吸附性能研究结果表明,H原子通过与掺杂原子邻近的Te原子成键吸附在MoTe₂表面。与MoTe₂完整表面的?G_H值（1.78 eV）相比,过渡金属原子掺杂可显著提升MoTe₂基催化剂析氢反应性能。特别是Ag、Au和Pt掺杂MoTe₂,氢吸附吉布斯自由能?G_H值显著减小,接近于Pt的?G_H值（-0.09 eV）,表现出优异的析氢反应活性。电子结构研究结果表明,掺杂后体系带隙明显减小,在费米能级附近出现不同程度的TM-nd轨道,表明过渡金属原子掺杂能有效调控MoTe₂基催化剂的电子结构。费米能级附近还出现了与掺杂原子邻近的Te原子的5p轨道,这有利于Te-5p轨道与H-1s轨道重叠,进而有效提升单层MoTe₂的催化性能。磁矩分析表明,Au、Ag、Cu、Ni、Pd和Pt掺杂MoTe₂表面后分别引入了不同程度的自旋磁矩。（2）Zn掺杂单层MoS₂的构型、电子结构及电催化析氢性能的研究结果表明,Zn掺杂单层MoS₂后,与邻近的S原子形成等长的六根Zn-S键,Zn原子失去了0.86 e。氢吸附性能研究结果表明,H原子与表面形成S-H键吸附在Zn掺杂MoS₂表面。与MoS₂完整表面的?G_H值（1.89 eV）相比,Zn掺杂MoS₂表面的氢吸附吉布斯自由能大大减小（-0.09 eV）,析氢反应活性明显提升。电子结构分析表明,掺杂后体系费米能级附近出现Zn-3d轨道和与Zn邻近的S原子的3p轨道的新的电子态。这表明Zn掺杂单层MoS₂可有效调控MoS₂催化材料的电子结构,费米能级附近出现的S-3p新电子态可与H-1s轨道有效重叠,提升单层MoS₂的氢吸附性能。进一步对不同Zn掺杂浓度（θ=1/16、θ=2/16、θ=3/16）对MoS₂的氢吸附性能影响的研究结果表明,在不同Zn掺杂浓度下,体系氢吸附吉布斯自由能均较小,表明在较宽的Zn掺杂浓度范围MoS₂均能保持良好的析氢活性。电子结构研究结果表明,不同Zn掺杂浓度下,费米能级附近不同程度地出现了Zn-3d轨道的电子态,表明Zn掺杂可有效调节该催化剂的电子结构,进而提升析氢反应性能。（3）进一步对一系列过渡金属原子（TM=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au）掺杂单层MoS₂的研究结果表明,过渡金属原子通过与表面S原子形成TM-S键掺杂在单层MoS₂。氢吸附性能研究结果表明,其中10种过渡金属原子（Au、Pt、Ag、Pd、Ir、Co、Ni、Zn、Cu、Rh）掺杂MoS₂表面可显著优化氢吸附性能,表现出优异的析氢反应性能。电子结构分析表明,析氢性能的有效提升归因于费米能级附近出现的新的过渡金属的带隙态。此外,对掺杂浓度对单层MoS₂的氢吸附性能影响的初步研究结果表明,其中7种过渡金属原子（Zn、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au）掺杂单层MoS₂能在较宽的掺杂浓度范围保持良好的析氢反应活性。