光助N-rGO/Fe3O4催化S2O82-降解抗生素的研究

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基于硫酸根自由基(Sulfate radical,SO4-·)的高级氧化技术(SR-AOPs)是近年来快速发展的新兴高级氧化技术(advanced oxidation technology,AOPs),通过一定的活化方式(热、光辐射、超声、微波、过渡金属离子等)破坏过硫酸盐(过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)/过二硫酸盐(peroxodisulfate,PDS))中的过氧键产生SO4-·,达到对污染物的有效降解及矿化。但SR-AOPs中多数活化方式易受设备条件及能耗的制约,或易造成二次污染。而非均相活化条件由于离子溶出率低、分离与回收便利,在SR-AOPs的研究中具有巨大的发展前景和应用潜力。因此,对于相关问题的研究具有重要的实际意义。本研究提出SR-AOPs和光催化以非均相催化的形式结合,构成SO4-·与·OH同时存在的氧化体系。通过过硫酸盐氧化剂作为电子受体及光诱导的配体与非均相催化剂之间的电子转移提高催化体系对紫外光和可见光的利用效率。本研究利用水热法合成复合催化剂(N-rGO/Fe3O4),克服Fe3O4及N-rGO片层材料的团聚现象,通过增加缺陷边缘及活性位点,提高催化活性,同时通过磁力分离实现回收利用。探究N-rGO/Fe3O4活化PDS、紫外光(UV-light,UV)辅助 N-rGO/Fe3O4 活化 PDS 及可见光(visible-light,Vis)辅助 N-rGO/Fe3O4活化PDS体系对四环素(tetracycline,TC)、土霉素(oxytetracycline,OTC)及诺氟沙星(norfloxacin,NOR)的降解效能,同时分析催化机理,并探究抗生素污染物的降解途径。具体研究内容包括以下几个方面:(1)通过改进的hummers法制备GO,以N原子掺杂GO并负载Fe3O4合成复合催化材料N-rGO/Fe3O4。通过扫描电镜(SEM)、傅里叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)对微观结构形貌、表面官能团、物相结构进行表征,结果表明N原子成功掺杂于碳骨架且Fe3O4颗粒均匀分布在N-rGO表面。探究了 N-rGO/Fe3O4活化PDS催化体系降解TC的催化反应机制、降解动力学及降解途径,考察了反应时间、N-rGO/Fe3O4与PDS投加比例、TC初始浓度及pH值对催化活性及重复利用稳定性的影响。表明在优化条件下([PDS]=2 mM;m(N-rGO/Fe3O4):m(PDS)=6:1;pH=3.0)60 mg/L TC在120 min内的降解效率达到100%,并且在其重复循环5次反应之后仍可达到90.79%。(2)在此基础上,提出将N-rGO/Fe3O4活化PDS体系与光催化形式结合,通过PDS及N-rGO/Fe3O4作为电子受体提高光催化效率。探究UV辅助N-rGO/Fe3O4活化PDS体系对NOR降解效率的影响,证明UV辅助N-rGO/Fe3O4活化PDS体系相对于N-rGO/Fe3O4活化PDS体系对NOR的反应速率常数提高了 10.8倍。在最优条件下([PDS]=1 mM;m(N-rGO/Fe3O4):m(PDS)=4:1;pH=3.0),100 mg/LNOR在13 min内的降解效率达到100%。同时N-rGO/Fe3O4在循环实验中显示出稳定的催化活性。通过分析发现UV辅助N-rGO/Fe3O4活化PDS体系中主要的活性自由基为·OH及SO4-·并可能存在发生在N-rGO/Fe3O4外层的非自由基催化机制,基于HPLC-MS推测出NOR可能的5种降解途径。(3)针对Vis在太阳光谱中的优势,同时基于四环素类抗生素易于直接光解的特征,进一步研究Vis对N-rGO/Fe3O4活化PDS体系降解OTC的影响。在最优条件下([PDS]=1 mM;m(N-rGO/Fe3O4):m(PDS)=4:1;pH=3.0),50 mg/L OTC 的降解效率在32.5 min内达到100%,在五个循环后没有观察到明显的下降。·OH及SO4-·是该系统中OTC降解的主要活性氧化物并推测出四种降解途径,即羟基化、脱水、脱羰基化和脱甲基化。
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