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光催化氮还原反应（NRR）作为一种绿色可持续的氮气催化转化途径,对光催化剂的光利用率、载流子的分离与传输效率、氮气的吸附活化性能等提出了更高的要求。作为氮还原光催化剂研究领域的重要分支,缺陷态材料能吸附且高效活化氮气,降低反应能垒并促进反应的发生。但其发展仍受到光利用率低、载流子分离效率低等不足的限制。多金属氧酸盐（即多酸,简写为POMs）是一类纳米级多功能金属氧簇,具有独特的理化性质。随着多酸化学与材料化学和催化化学的深度融合交汇,多酸在众多催化领域中展示出了优异的性能。因此将多酸作为光吸收主体和电子供体,借助其光谱吸收性能、电子存储释放能力与多电子转移行为,以扩宽缺陷态材料的吸光范围,加速载流子的分离与转移,以解决缺陷态材料存在的问题,实现高效、稳定的光催化氮还原过程。由此本论文从优化光催化氮还原反应的动力学过程出发,通过筛选缺陷材料、调控多酸组份、构建异质结构等策略设计了在氮还原领域具有可观应用前景的新型高效光催化剂。具体工作如下:1.借助还原态多酸(r-PMo12,r-PW12,r-P2Mo18和r-P2W18)光谱吸收宽的特点,将其作为敏化剂组份对缺陷态氮化碳进行修饰改性并开展光催化氮还原性能研究。杂多蓝（r-POMs）纳米团簇分散在质子化的氮空位氮化碳材料（HV-C3N4）表面,得到了杂多蓝/缺陷态氮化碳复合材料（r-POMs/HV-C3N4）。r-POMs的引入提高了复合材料的光谱吸收。通过改变r-POMs/HV-C3N4复合材料中多酸的种类可以提高载流子分离效率和界面电子转移速率,实现了氮还原反应效率不同程度的提升。其中,r-PW12/HV-C3N4展现出最优异的性能(171.4μmol L-1),相比于HV-C3N4和r-PW12分别提高了94.39%和86.98%。本研究为开发高效非贵金属氮还原光催化剂带来了新的启迪。2.利用晶体结构明确和光谱吸收可调的混配PMoV基杂化材料作为电子开关和光捕获组份,与缺陷态助催剂建立“串联机制”用于光催化氮还原。通过前驱体水热法构筑了3例混配PMoV基杂化框架(abbr.PMo8V6,PMo11V3.5-Ni,PMo8V6-Ni),并与硫空位1T相MoS2（Sv-1T MoS2）耦合构筑了氮还原光催化剂。还原态多酸的价层荷移跃迁（IVCT）与Ni三核簇结构的构筑赋予了PMo8V6-Ni良好的光吸收性能。Sv-1T MoS2助催化剂促进了PMo8V6-Ni载流子的分离和转移,提高了复合材料的氮还原能力。研究表明,Sv-1T MoS2/PMo8V6-Ni具有最佳的氮还原反应活性(80.6μmol h-1 g-1),远高于其任意单一组份。硫空位作为氮气分子活化位点与多酸光敏剂的协同作用,对促进氮气分子的化学吸附和形成NH3极为关键。这项工作为合理设计带有高活性电子的光催化剂并实现高效的氮还原提供了全新思路。3.利用还原态多钒酸簇优异的光学性质和多电子转移可逆特性,将其作为催化剂的光吸收主体和电子供体模型,与具有氮还原活性的Cu掺杂Zn Al水滑石材料（0.5%-Zn Al LDH）结合,构筑了一系列非均相催化剂(V10/0.5%-Zn Al,V15/0.5%-Zn Al,V34/0.5%-Zn Al),并探究了多钒酸簇对光利用率与氮还原反应催化活性之间关系。研究表明水滑石材料的限域特性,保证了多钒酸纳米团簇的高度分散性。随还原态多钒酸(V10V,V15=V7IVV8V,V34=V16IVV18V)对光吸收的强度增加,复合材料的吸收光谱明显红移,载流子分离及转移效率显著提高。其中,V34/0.5%-Zn Al表现出最佳的催化效率和稳定性。在常温常压下,V34/0.5%-Zn Al的氮还原反应效率(310.4μmol h-1 g-1)优于其任意单一组份,表明多钒酸中钒的还原态对复合材料的催化活性有积极的影响。4.利用过渡金属取代型多酸元素组成与能级可调的优势,将其作为“电子海绵”模型封装到配体缺陷金属有机框架（d-Ui O-66）中构建主-客体材料（Si W9X3@d-Ui O-66,X=W,Fe,V）,并探究了不同过渡金属取代的多酸对氮还原性能的影响。其中,Si W9Fe3@d-Ui O-66具有最佳的光催化活性和稳定性。在常温常压下,Si W9Fe3@d-Ui O-66的氮还原反应效率(98.4μmol g-1 h-1)优于其任意单一组份。研究表明,过渡金属种类差异改善了多酸的电子结构,过渡金属取代型多酸的引入,拓宽了复合材料的光谱吸收,抑制了载流子的复合。构筑主-客体材料有效地避免多酸发生团聚,材料组份间的协同作用提升了氮还原反应活性。