烷烃与烯烃是当今人类社会使用的主要能源物质和化工原料,对其相关的研究在能源和催化领域受到了广泛关注。电化学方法不仅提供了一种有效活化底物的方式,还能通过改变电极电势控制氧化还原反应发生的速率和程度,使得电催化转化成为潜在的高效利用烷烃和烯烃的途径。然而由于烷烃等其自身的化学惰性和烯烃氧化选择性的问题,导致烷烃和烯烃电催化的发展和实际应用受到限制,认识其电催化过程的反应机理,成为设计和制备高性能的烷烃和烯烃转化电催化剂的关键。本论文以原子排列结构明确的金属单晶电极为模型催化剂,运用循环伏安法、电化学原位红外光谱、核磁共振波谱等方法,研究了甲烷、乙烷、丙烷和乙烯为代表的烷烃和烯烃分子在铂、钯等单晶电极表面的电催化反应过程,探究其电化学反应的特性和构效关系,得到如下主要研究结果:1、系统研究了甲烷在Pt（100）、Pt（111）和Pt（110）三个基础晶面,以及Pt（S）[n（100）×（110）]和Pt（S）[n（100）×（111）]两个系列阶梯晶面上的电催化氧化行为,发现甲烷在Pt单晶电极表面的电催化转化过程对表面结构十分敏感。在铂单晶三个基础晶面上,仅有Pt（100）能够在室温下有效活化甲烷。（100）平台阶梯晶面的活性随着（100）平台宽度减少而下降,研究结果指出需要至少5行原子宽的（100）平台才能有效催化甲烷转化。电化学原位红外光谱实验结果表明,甲烷在Pt（100）表面主要转化为多重位吸附的CO,其在高电位下被氧化为CO2。通过DFT（Density Functional Theory）计算,结合13CH3CH2OH同位素示踪,推测Pt（100）表面对甲烷电催化反应的高活性源于（100）表面有利于解离碳氢中间体（CHx）与含氧物种结合,发生进一步的氧化转化,而在Pt（111）和Pt（110）晶面上,该过程因能垒太高难以进行。2、深入研究了乙烷和丙烷在Pt单晶电极上的氧化过程。在CV研究中当电极电位正向扫描时,乙烷和丙烷在Pt（100）表面的电氧化分别在0.4～0.5 V、0.6～0.7 V和0.7～0.9V给出三个氧化峰,反向电位扫描时则仅在0.43 V给出一个氧化峰。通过研究吸附电位、扫描速率和反应温度等的影响规律,并结合电化学原位红外光谱检测,上述氧化电流峰可分别归属于乙烷和丙烷氧化生成乙酸、解离吸附产生的CO被氧化为CO2、表面剩余碳氢物种残基的电氧化,以及乙烷和丙烷的直接电氧化等过程。恒电位电解产物的核磁分析表明,乙烷在Pt（100）表面产生少量乙酸和乙醛等不完全电氧化产物,丙烷氧化除了产生乙酸和乙醛外,还主要生成乳酸。乙烷和丙烷在铂电极上的氧化同样对表面结构非常敏感,发现至少含5行原子宽（100）平台的阶梯晶面才能给出具有上述明确特征的四个氧化电流峰。这一研究结果说明烷烃分子的活化需要在（100）长程有序结构上进行。作为验证,在Pt（100）表面修饰Ru,Sn等异种原子会占据表面位点,破坏（100）的长程有序结构,从而有效的阻碍了烷烃的电催化转化。3、探究了乙烯在铂和钯单晶电极表面的电化学反应过程与机理。在铂单晶电极表面上,乙烯电氧化特性主要为解离吸附物种的氧化,电化学转化活性随吸附电位上升而降低。Pt（100）表面对表面碳氢物种的电氧化在0.8V后具有较高的电催化活性;而在Pt（1 11）和Pt（1 10）表被难以氧化的亚乙烯基覆盖而毒化,需要在高电位才具有乙烯电催化氧化的活性。在Pt单晶三个基础晶面上,乙烯均能发生解离吸附生成吸附态的CO。Pd（100）和Pd（111）对乙烯的电催化活性相当。乙烯在Pd（100）和Pd（111）电极上不生成吸附态CO,主要给出直接氧化的特征,产生乙醛等不完全氧化物种。本论文在模型催化剂的实验结果基础上,结合DFT计算,从分子和原子层面认识了低碳烷烃和烯烃在贵金属催化剂表面的电化学反应特性和对应机理,对烷烃和烯烃电催化剂的理性设计和理论分析具有重要意义。