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稀土元素(Re)结构和性质特殊,在聚合物中常常发挥独特作用,但其价格昂贵。超细碳酸钙(UCaCO3)来源丰富,综合性价比高,但其表面能高,填充聚合物时易团聚而难以分散。本论文采用液相化学沉积法首次成功地在UCaCO3表面包覆上稀土镧化物包膜,从而制备出镧化物包膜改性超细碳酸钙(UCaCO3-La),然后用作PP及PET等结晶性聚合物的改性剂。由于稀土粒子与聚合物大分子链的作用在界面上发生,因此作为核心部分的UCaCO3只起支撑作用,将镧化物覆盖在UCaCO3的表面不但可降低UCaCO3的表面能而改善其在聚合物中的分散效果,并可充分发挥稀土对聚合物的改性作用。UCaCO3-La可将两种无机化合物有机地结合,实现了稀土化合物纳米化,不但提升了UCaCO3的使用价值,发挥了稀土化合物对聚合物的特殊改性作用,而且节省了稀土的用量,开拓了其新用途。
在化学沉积反应中,通过研究镧离子浓度、pH值、UCaCO3浓度、洗涤干燥条件等因素的影响,确定了有利于形成包膜的最佳反应条件。WAXD、IR和TG分析证明镧化物与UCaCO3粒子表面以化学方式紧密结合,使UCaCO3的晶体结构产生明显变化。TG和ICP证明投料的镧盐用量在1~5%左右时,经过化学沉积反应,绝大部分镧化物形成了UCaCO3-La的表面包膜。TEM、SEM和粒径分析表明UCaCO3-5La在几种粉体中具有完善的包膜和良好的分散性。用元素能谱分析表征了几种粉体的主要元素组成,证实镧化物在UCaCO3粒子表面形成了包膜。
通过对各PP/无机粉体复合材料的研究,证实经镧化物包膜改性并经表面分散处理的超细碳酸钙在PP中的分散得到了良好改善,并显著提高复合材料的力学性能尤其缺口冲击强度。UCaCO3-5La用量为15phr时,复合材料的Izod缺口冲击强度为7.9KJ/m2,是纯PP的3倍以上。镧化物的百分比含量为5%左右时,复合材料具有良好的综合力学性能。XRD和DSC分析显示UCaCO3-5La和UCaCO3-10La可诱发PP的β晶型,并提高了PP的结晶温度和降低结晶峰半峰宽,从而改善了PP的结晶性能并提高其抗冲击韧性。TG和热烘箱老化实验表明UCaCO3-5La可提高PP的热稳定性和分解温度值,同时长效抗热氧老化性能得到改善。
深入研究了PP/POE/UCaCO3-5La三元复合材料的增韧机理。证实了POE用量和缺口冲击强度关系曲线存在“裂缝区”、“银纹区”和“剪切屈服区”三个不同增韧机理的区域,并根据增韧机理发生突变的两个转折点即第一跃升转折点和脆韧转变点论证了冲击能可进行叠加的概念。定量测算了不同冲击断裂机理对冲击强度的贡献,结合SEM、TEM和利用Wu的基体层厚度理论揭示了UCaCO3-5La对PP/POE的增韧机理,并通过与PP/POE/UCaCO3复合材料的冲击断面形貌和相结构对比,证明UCaCO3表面经镧化物包膜改性后,不但可减少团聚体的产生,还可改善与POE的相容性而利于包藏结构的形成,从而可增加POE弹性体的有效体积,提高了POE的增韧效率。研究表明PP、POE和UCaCO3-5La的不同加料方式能够导致形成包藏结构、分散结构或混合结构的三种不同的相结构。耐气候老化实验证实了UCaCO3-5La对PP/POE的防光氧老化反应比UCaCO3更有效。
采用DSC研究了稀土氧化物分别对PET、PBT、PA6、PA66的结晶性能的影响,结果证明ReO对这四种结晶性聚合物具有结晶促进作用。其中以PET/La2O3的效果最为明显。进行了PET/无机粉体复合材料的结晶行为和结晶动力学研究。结果表明UCaCO3-La对PET的结晶成核起促进作用,加入UCaCO3-La后PET的结晶动力学常数增加而半结晶时间减少,从而结晶性能得到改善。结晶成核能力计算表明UCaCO3-5La的成核能力较工业通用成核剂NA更强。UCaCO3-La还可显著改善玻璃纤维增强PET(FRPET)的结晶性能,且力学性能可同步提高。其中缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度最高分别达10.4KJ/m2、154.6MPa和243.2MPa。
HAAKE流变仪的研究结果表明各共混体系表现为不同程度的非牛顿假塑性流体特征。UCaCO3-La使PP、PP/POE塑化的平衡转矩增加而塑化时间减短,从而有利于塑化性能的改善。与国内外很多关于聚合物/无机粉体复合材料的研究结果不同的是,UCaCO3-La分别使PP、PP/POE、PET和FRPET的表观熔体粘度下降。PP和PP/POE分别加入UCaCO3-La后,非牛顿指数和熔体活化能变化不大,而PET和FRPET的变化则比较显著。