模拟生理环境下医用镁合金及其涂层的降解行为研究

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生物医用可降解镁合金材料在骨科和心血管支架等介入医学领域有着广泛的应用前景。植入材料在体内服役时要受到复杂的生理环境因素影响,例如生理流场和应力环境。目前,研究镁合金及其表面涂层的体外降解多采用静态浸泡试验,与真实生理环境相差较大,关于生理流场和应力环境因素对镁合金腐蚀速率和降解规律的作用机制和定量关系也鲜有报道。针对这些关键性问题,本文设计了体外模拟生理流场和应力环境的实验平台,并在此基础上对不同组分镁合金及其涂层在流场因素(流速、介质种类等)和应力因素(静态载荷大小、载荷形式、动态加载频率等)影响下的降解行为进行了系统研究,分析了不同环境因素对腐蚀过程和降解行为的影响机制,并建立和验证了生理流场和应力环境因素与镁合金腐蚀速率间的理论数值关系。(1)研究了流场流速和腐蚀介质类型对AZ31镁合金降解行为的影响。结果表明,流速增大会加快镁合金的腐蚀速率。镁合金样品边缘部位腐蚀速率高于中间部位,产生“边际效应”,这是因为流体的流态在镁合金不同部位附近存在差异,导致流速诱导剪切应力(FISS)变化,从而影响扩散系数和传质过程。生理盐水(NS)中镁合金主要发生点蚀,而磷酸盐缓冲液(PBS)和模拟体液(SBF)中镁合金的腐蚀更均匀,腐蚀速率从高到低依次为:NS>PBS>SBF。低速流场条件下,AZ31镁合金腐蚀由传质过程控制,腐蚀电流密度icorr与流场流速v之间符合i-1corr∝v-1/2的线性关系。(2)研究了流场中不同组分镁合金及其表面涂层的降解规律。结果表明,流场环境中镁合金耐腐蚀性能从高到低依次为:WE43>Mg-Nd合金>AZ31,WE43的腐蚀速率对流速变化的响应更明显,Mg-Nd合金则变化较小。表面处理可以显著改善镁合金的耐腐蚀性能,其中WE43氟化处理后耐腐蚀性能改善最明显。微弧氧化(MAO)处理的AZ31腐蚀速率先增大后降低,涂层的保护效果随流速增大而减弱,涂层失效时间随之提前。电化学方法研究表明,在低速流场条件下,与AZ31类似,其它镁合金的icorr与流速v之间同样存在i-1corr∝v-1/2的线性定量关系。(3)研究了静态应力大小和载荷形式对镁合金及其涂层降解行为的影响。结果显示,应力值越大,镁合金的腐蚀速率越快,但随时间延长逐渐降低并趋于稳定。WE43在腐蚀前期受应力影响更大,AZ31则在腐蚀后期对应力值更敏感。表面MAO处理的AZ31腐蚀速率先增大后降低,最后波动性变化,而氟化处理的AZ31腐蚀速率随时间延长而增大。两种表面处理方法相比,氟化处理的保护效果更好。载荷形式上,静态拉伸载荷比压缩载荷对腐蚀的加速作用更明显。通过实验结果拟合分析发现,不同镁合金的腐蚀速率vcorr和静态应力值σ之间存在ln vcorr∝σ的线性定量关系。(4)研究了低频动态拉压交替循环应力下加载频率对镁合金及其涂层降解的影响。结果表明,动态应力对镁合金腐蚀降解的加速效果比静态应力更明显,动载频率越大,镁合金腐蚀速率越快。AZ31基体的腐蚀速率随时间延长逐渐降低,MAO处理的WE43和AZ31初始腐蚀速率较低,随时间延长而增加;氟化处理AZ31的腐蚀规律与MAO处理类似,但整体变化程度较小。低频动载对镁合金表面腐蚀产物和钙磷相(Ca-P)的沉积有一定的促进作用,但不影响动态应力对腐蚀的加速效果。在低频动态应力作用下,镁合金腐蚀早期的vcorr与频率f之间存在ln vcorr∝f的线性定量关系,电化学和失重实验结果表明该定量线性关系吻合程度良好,在给定实验条件下具有一定的普适性。本文研究工作可为生理流场和应力环境中可降解骨科固定器和血管支架材料的降解行为的研究提供科学的体外评价方法,也可为医用镁合金植入器械和表面功能化涂层的设计和开发提供体外实验基础,具有重要的理论意义和应用价值。
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